【背景介绍】

基于FAPbI₃的平面异质结钙钛矿太阳能电池在60-70℃的光照下显示出超过1000小时的T₈₀寿命(失去20%初始吸光度所需的时间)。不幸的是，平面异质结钙钛矿太阳能电池(PSCs)的寿命仍然远远落后于工业硅太阳能电池，后者保证了0.5%的年衰退率，特别是在高温(60-85℃)下工作时。不稳定机制包括离子迁移、钙钛矿分解等。钙钛矿型太阳能电池的长期稳定性仍然是一个挑战，因为无论是钙钛矿层还是器件架构都需要长期工作。

【成果简介】

来自埃尔兰根-纽伦堡亥姆霍兹研究所的Yicheng Zhao 和Christoph J. Brabec团队首先使用自建的高通量筛选平台来寻找在热和光下稳定的钙钛矿成分。然后，本文使用最稳定的钙钛矿组成来研究太阳能电池接触层的稳定性。本文报道了过渡金属氧化物接触(如Ta-WO_x/NiO_x)的热降解机理，并提出了一种由酸掺杂聚合物堆积在无掺杂聚合物上的双层结构作为替代。无掺杂剂聚合物在钙钛矿和酸掺杂聚合物之间提供了酸屏障。双层结构在高温下表现出稳定的欧姆接触，并能缓冲碘蒸气的影响。基于双层接触(有MgF₂覆盖层)的无封装器件在金属卤化物灯下，在65 ℃的N₂气氛中连续工作1450 h后，仍然保持了99%的峰值效率，并且在整个老化过程中，该器件的磁滞也可以忽略不计。相关工作以题为“A bilayer conducting polymer structure for planar perovskite solar cells with over 1,400 hours operational stability at elevated temperatures”的研究性文章在《Nature Energy》上发表。

稳定钙钛矿的高通量筛选

考虑到稳定的钙钛矿吸收体是稳定的PSCs的先决条件，本文首先利用本文的计算机系统筛选出160种钙钛矿组成的光热稳定的钙钛矿。自动化平台的原理图如图1a所示，可自动制备溶液、制备和表征薄膜。组成矩阵包括钙钛矿中常用的阳离子(即FA/甲基铵(MA)/Cs/RB/K)和卤化物(即I/Br)，如图1b所示。对于每个组合阳离子，Br与所有卤化物的比例从0%到40%，对应的带隙约为1.5 eV到1.8 eV。在图1c中，成分代表了本文配方中没有其他过量添加剂的标称比例。这些薄膜是在充满氮气的手套箱中通过旋涂在玻璃基板上制备的。考虑到钙钛矿中温度引起的稳定性逆转，本文采用了接近操作的老化条件(65℃/一太阳光照)来执行所有的稳定性测试。

图1|160种混合阳离子、混合卤化物钙钛矿的稳定性分析。

金属氧化物基器件中的不稳定性机制

根据ISOS-L-1，该器件表现出良好的光稳定性，在单日照下在MPP下运行800h后仍保持其初始效率的90%以上(图2b)。然而，如图2c所示，当老化温度提高到60-65℃(ISOS-L-3)时，器件开始显示出显著的效率损失。效率损失主要是由FF的降低引起的，表现为退化后电流密度-电压(J-V)曲线呈S形。对于其他基于过渡金属氧化物的器件，例如Sb-SnO_x、NiO_x和MoO_x也观察到FF的减少(图2d)。另一方面，为了验证本文的假设，本文测量了各种空穴传输材料在从25℃到85℃的老化温度下在横向和垂直结构中的电导(图2e-h)。本文发现，在N₂中，Ta-WO_x、NiO_x和Sb-SnO_x等p型金属氧化物在温度从25℃升高到85℃时表现出瞬态电导(图2f，h)。

图2|基于Ta-WO_X的器件特性和电导分析。

双层导电聚合物结构的工作机理及光伏性能

在基于PDCBT/PTAA BCF的器件中，滞后可以忽略不计（图3b）。该装置显示出良好的热稳定性，在环境空气（30-45%相对湿度）（19.6%至18.7%）中在85℃老化500小时后保持其初始效率的95%以上（图3c）。更重要的是，该设备在高温（60–65℃）下也显示出出色的运行稳定性（图3d，e）。在模拟空气质量1.5全局照明（AM 1.5 G）下，该器件的初始稳态效率约为20.9%，室温（25-30℃）下的最大功率点V_MPP=0.94 V，对应于初始较低的PCE由于温度效应，在高温（60-65℃）下V_MPP=0.88 V时为19.1%（图3f）。为了在不受光源的光谱或强度变化干扰的情况下量化器件稳定性，可通过参考硅太阳能电池进一步校准光强度。在校准后，老化的器件在统计上保持了几乎99%±3%的初始效率和大约97%±3%的峰值效率。最好的器件稳定性如图3g所示。J-V曲线中可以忽略的滞后也与老化试验前后MPP的稳定输出是一致的(图3f)。

图3|基于PDCBT/PTAA-BCF的钙钛矿太阳能电池的器件特性。

封装对设备稳定性的影响

为了进一步提高器件的稳定性，本文在Au电极上额外沉积了一层200 nm厚的MgF₂盖层(图4a)。在室温下，在模拟AM 1.5G照明下，器件的稳态效率约为20.5%(图4b)，对应于在高温(60-65℃)下最初较低的PCE为18.5%(图4c，d)。在60-65℃的金属卤化物灯下老化1400 h后，老化器件在正向和反向电压扫描中平均保持了100%以上的初始效率和99%以上的峰值效率(图4c-e)。

图4|带保护层和不带保护层的设备的稳定性测试。

【小结】

本文阐述了稳定的欧姆接触对实现超稳定平面异质结PSCS的关键作用。一方面，载流子传输层在老化温度升高时应具有稳定的电导，这是实现稳定欧姆接触的基础。另一方面，对于钙钛矿分解产生的微量蒸汽，它们在化学上应该是惰性的，并且应该有很强的缓冲作用来抑制电极断裂。一种双层导电聚合物结构由于其稳定的电导和缓冲效应的独特性质被证明在平面PSCS中提供了如此健壮的欧姆接触。通过优化光学管理和钙钛矿相关界面可以实现更高的转换效率，如开发更厚的高质量钙钛矿层、宽禁带无掺杂导电聚合物、与聚合物兼容的钝化方法等。

链接：https://doi.org/10.1038/s41560-021-00953-z