[背景介绍]

全钙钛矿太阳能电池有望突破单结太阳电池的效率限制；然而，迄今为止，性能最好的全钙钛矿叠层太阳能电池的光电转换效率低于单结钙钛矿太阳能电池。构建叠层电池是大幅提升电池效率的最有效途径，双结叠层电池的理论效率可达45%，远高于单结电池的S-Q极限效率33%；传统的III-V族半导体叠层电池虽已经实现较高效率，但制备工艺复杂且成本昂贵。通过串联宽/窄带隙钙钛矿子电池构筑的钙钛矿/钙钛矿（或称“全钙钛矿”）叠层电池兼备高效率和低成本的突出优点，是下一代高效率低成本的重要光伏技术。为了获得高的叠层电池光电流密度，需要一个厚的混合Pb-Sn窄带隙子电池；然而，由于Pb-Sn钙钛矿中载流子扩散长度较短，使得这一问题具有挑战性。

[成果简介]

南京大学谭海仁教授课题组和加拿大多伦多大学Edward H. Sargent课题组合作，通过钝化窄带隙钙钛矿晶粒表面缺陷来提升薄膜的载流子扩散长度，从而制备出具有较厚吸光层和更高短路电流密度的电池，为实现更高效率的叠层电池奠定基础。本工作制备的全钙钛矿叠层电池转换效率高达26.4%，首次超越了单结钙钛矿电池，与目前晶硅电池最高效率相当。封装后的串联器件在一个太阳光照下，在最大功率点运行600小时后仍保持90%以上的初始性能。相关论文以题为“All-perovskite tandem solar cells with improved grain surface passivation”以快速预览形式发表在Nature上。

[图文解析]

密度泛函理论研究

本工作考察了铵阳离子对混合Pb-Sn钙钛矿表面的钝化能力。本文选取PEA、PA (苯铵)和CF₃-PA三种芳香铵阳离子，研究分子性质对Pb-Sn混合钙钛矿表面吸附结合的影响(图1a)。通过分子动力学模拟研究发现，常用的钝化分子苯乙铵阳离子(PEA)在钙钛矿结晶过程中（温度大约100°C），与钙钛矿晶粒表面的吸附较弱，未能完全钝化表面缺陷位点。通过结构设计来调控钝化分子的极性，采用铵基端正电性更强的4-三氟甲基苯铵阳离子(CF₃-PA)作为窄带隙钙钛矿的钝化分子，可以有效提升钝化分子在结晶温度下与缺陷位点的吸附能力。DFT计算结果表明，CF₃-PA的极性强于PEA分子，与表面缺陷间具有更强的结合能，能更充分和更有效地钝化表面缺陷。在400 K时，PA和PEA中的碘离子从表面逸出(图1c)：这表明CF₃-PA不仅增加了钙钛矿晶粒表面吸附铵离子的几率，而且抑制了高温下表面碘空位的形成。减少碘解吸也可能抑制碘间质(Ii)缺陷的形成。

图1 钝化剂与Pb-Sn钙钛矿表面的相互作用  ©2022 Springer Nature

Pb-Sn PSCs的光伏性能。

DFT计算表明，CF₃-PA比常规PEA具有提供更有效晶粒表面钝化的潜力。为了测试这种思路，本工作制备了具有厚吸收层(~1.2μm)的Pb-Sn混合PSCs，以评价钝化剂对材料和器件特性的影响。本工作通过在钙钛矿前驱体溶液中直接加入PEA、PA和CF₃-PA，在Pb-Sn钙钛矿薄膜晶粒表面掺入钝化剂。PEA、PA和CF₃-PA的最佳浓度分别为0.2 mol%、0.3 mol%和0.3 mol%。图2a比较了PEA、PA和CF₃-PA太阳电池在几个相同运行下制备的吸波层厚度为1.2μm的PV参数。与未加入钝化分子的参比器件相比，添加钝化剂的Pb-Sn PSCs在所有PV参数上都具有更好的性能。在本文研究的三种钝化剂中，CF₃-PA在V_oc、J_sc、FF和PCE中的性能最好。本工作还制作了一系列吸收体厚度范围的参比和CF3-PA器件；相应的J-V曲线和PV参数如图 2b所示。CF₃-PA器件的J_sc值随着厚度的增加而增加，当厚度为1.2μm时J_sc~33 mA cm^-2。从图2c中的EQE谱图可以看出，吸收体越厚的J_sc越大，其原因是近红外波段的光吸收越高。

图2 Pb-Sn钙钛矿太阳能电池的光伏性能 ©2022 Springer Nature

Pb-Sn钙钛矿薄膜的表征

为了了解钝化剂对器件性能的改善，本工作对Pb-Sn钙钛矿薄膜进行了结构和光电性能表征。本工作首先考察了钝化剂对Pb-Sn钙钛矿薄膜形貌和晶体结构的影响。SEM图显示，钝化剂对表面形貌没有显著影响(图 3a，b)。本工作发现，钝化剂被锚定在薄膜的顶、底表面以及薄膜内部的晶界上。控制和钝化剂改性后薄膜的XRD图谱为单一的3D钙钛矿相，没有2D (还原维)相，也没有非钙钛矿相(图3c)。然后利用稳态光致发光(PL)对三种钝化剂进行了评价。CF₃-PA钝化剂显著提高了PL强度(图3d)，说明缺陷抑制了非辐射电荷复合。在PEA和PA钝化的钙钛矿薄膜中也观察到了增强的PL强度，但不如CF3-PA钝化的强。本工作进一步进行了时间分辨PL研究电荷-载流子动力学(图 3e)。添加钝化剂的钙钛矿薄膜表现出有效的载流子寿命(CF₃-PA，τ= 966 ns；PA，τ=437 ns；PEA，τ= 365 ns)远大于非钝化控制膜(τ=159 ns)。在瞬态光电压衰减测量中也证实了CF₃-PA具有较长的电荷载流子复合寿命。

图3  添加钝化剂Pb-Sn混合钙钛矿薄膜的表征  ©2022 Springer Nature

全钙钛矿叠层电池光伏性能和稳定性

本工作利用上述优化的NBG钙钛矿层制备了全钙钛矿叠层电池。WBG太阳电池的PCE为17.3 %，Voc为1.22 V，J_sc为17.4 mA cm^-2，FF为81.6 %。采用CF₃-PA添加剂制备了NBG钙钛矿薄膜。前、后子电池WBG和NBG吸收体层厚度分别优化为~380和~1200 nm (图4a)，以获得子电池间较高的匹配电流密度。图  4b给出了NBG吸收体不同厚度全钙钛矿串联器件(750、900和1200 nm)的J-V曲线。由J-V曲线可知，当NBG钙钛矿吸收体厚度从750 nm增加到1200 nm时，J_sc值从15.4增加到16.5 mA cm^-2。相应地，PCE从750 nm厚NBG的25.0%提高到1.2μm厚NBG的26.4%。较高的J_sc主要是由于如图 4c所示的后面子电池的光谱响应(光吸收)较高。本工作用1.2μm厚的NBG子电池制备了96个全钙钛矿串联太阳电池(孔径面积为0.049 cm²)；器件的平均PCE为25.6±0.5%。图 4d显示了反向扫描和正向扫描测得的性能最好的串联器件的J-V曲线，迟滞很小。最优叠层电池的反向扫描PCE为26.7% (Voc为2.03 V，J_sc为16.5 mA cm^-2，FF为79.9%)，稳态PCE为26.6%。CF₃-PA钝化的叠层器件在MPP运行600 h后保持了初始PCE的90%以上，与未钝化器件相比具有更好的工作稳定性(图4g)。本工作所取得的高效率和良好的稳定性表明，全钙钛矿叠层太阳能电池的研究迈出了重要一步。

图4  CF₃-PA添加剂全钙钛矿叠层太阳电池的光伏性能和稳定性 ©2022 Springer Nature

[结论与展望]

综上所述，本工作报道了长扩散长度的铵钝化Pb-Sn钙钛矿叠层太阳能电池。分子动力学模拟表明，在钙钛矿晶化温度下，广泛使用的苯乙胺(PEA)阳离子仅部分吸附在表面缺陷位点上。使用4-三氟甲基苯铵(CF₃-PA)增强钝化剂吸附，表现出比PEA更强的钙钛矿型表面-钝化剂相互作用。通过在前驱体溶液中加入少量CF₃-PA，本工作将Pb-Sn钙钛矿中的载流子扩散长度提高了2倍，达到5 μm以上，并将Pb-Sn钙钛矿太阳能电池的效率提高到22%以上。本工作报告了全钙钛矿叠层太阳电池的认证效率为26.4%，超过了性能最好的单结钙钛矿太阳电池。封装后的串联器件在一个太阳光照下，在最大功率点运行600小时后仍保持90%以上的初始性能。

第一作者：林仁兴、王玉瑞、秦政源、徐健、魏明杨

通讯作者：谭海仁、Edward H. Sargent

通讯单位：南京大学，加拿大多伦多大学

论文doi：https://doi.org/10.1038/s41586-021-04372-8

谭海仁教授课题组长期招聘博士后和专职科研人员（助理研究员、副研究员），感兴趣的申请人请直接联系谭海仁教授  hairentan@nju.edu.cn

谭海仁课题组网址：http://tanlab.org.cn/

谭海仁教授简介

谭海仁，南京大学现代工程与应用科学学院教授、博士生导师，入选中组部“海外高层次人才引进计划”、江苏省“双创人才”及“双创团队”领军人才，国家重点研发计划课题负责人。2008、2011和2015年先后从中南大学、中科院半导体研究所、荷兰代尔夫特理工大学获得本科、硕士和博士学位；2015-2018年加拿大多伦多大学博士后。长期从事新型光伏材料与器件的研究工作，包括钙钛矿太阳能电池、硅基太阳能电池及新型钙钛矿叠层太阳能电池，实现了全钙钛矿叠层太阳能电池、平面型钙钛矿太阳能电池、非晶硅/微晶硅叠层太阳能电池光电转换效率的世界记录，钙钛矿叠层电池的世界纪录4次被业界权威的“Solar cell efficiency tables”收录。在Nature，Science, Nature Energy, Nat. Comm., Adv. Mater.等学术期刊发表论文80余篇，引用9000 余次；入选科睿唯安2021年度全球“高被引科学家”（Highly Cited Researchers）。担任《Communications Materials》、《Journal of Semiconductors》等期刊的编委；《Science China Materials》期刊青年编委；《Nanophotonics》、《Applied Physics Letters》等期刊的客座编辑；“OSA先进光子学会议“分会主席。

谭海仁教授课题组近年来围绕“钙钛矿叠层太阳能电池”这一国际前沿领域开展了系统深入的研究，部分代表性工作如下：

1. Tan* et al., Nature (2022). https://doi.org/10.1038/s41586-021-04372-8
2. Tan* et al., Nature Energy 5, 870-880 (2020).
3. Tan* et al., Nature Energy 4, 864-873 (2019).
4. Tan* et al., Advanced Energy Materials 10, 1903083 (2020)
5. Tan* et al., Advanced Materials 1907392 (2020).
6. Tan* et al., Advanced Materials 32, 1907058 (2020)
7. Tan* et al., Nature Communications9, 3100 (2018).
8. Tanet al., Science 355, 722-726 (2017).