暨南大学Advanced Science：一种嵌入2D/3D异质结构的高性能FA合金化柔性钙钛矿太阳能电池，其效率可达20%以上

近年来，有机-无机杂化钙钛矿因其高载流子迁移率、高吸收系数、长扩散长度和低激子结合能等引人入胜的特性而在光伏应用中引起了极大的关注。钙钛矿太阳能电池 (PSC) 的最高功率转换效率 (PCE) 已达到 25.5% 的高水平。PSC 的一个值得注意的优点是它们可以在低温下进行溶液处理，这对于制造柔性设备特别有用。柔性钙钛矿太阳能电池(f-PSC)因其在消费类电子设备中的巨大应用潜力而受到越来越多的关注。在聚合物基片粗糙表面沉积无针孔、均匀、无缺陷的钙钛矿薄膜是实现高性能器件的关键。

来自暨南大学的麦耀华教授和郭飞研究员首次使用了一种溶剂工程来调整用一步法叶片涂覆制备的钙钛矿型FA合金薄膜的晶体形貌。结果发现，使用二元溶剂DMF：NMP而不是传统的DMF：DMSO，可以在刚性和柔性衬底上沉积致密、均匀的钙钛矿型FA合金化薄膜。作为决定性的一步，通过加入少量的4-胍基丁酸(GBA)原位形成了嵌入型2D/3D钙钛矿异质结构。相应地，由于非辐射复合受到明显抑制，光电压升高了100 mV，最终使得刚性衬底和柔性衬底上的光伏效率分别达到21.45%和20.16%。同时，由于嵌入2D相的存在，提高了柔性器件的机械稳健性。研究结果强调了形貌控制和缺陷钝化在制备高性能柔性钙钛矿型柔性钙钛矿器件中的重要性。相关工作以题为“An Embedding 2D/3D Heterostructure Enables High-Performance FA-Alloyed Flexible Perovskite Solar Cells with Efficiency over 20%”的研究性文章在《Advanced Science》上发表。

链接：https://doi.org/10.1002/advs.202101856

通过溶剂工程优化 FA 合金钙钛矿的形态

众所周知，钙钛矿薄膜的形态、结晶度和晶粒尺寸与 PSC 的光伏性能密切相关。本文发现，使用传统的 DMF:DMSO 二元溶剂，通过真空辅助刮刀涂层无法在刚性和柔性基板上生产出合格的含 FA 混合阳离子钙钛矿层。如图 1a所示，在由体积比为 4:1 的 DMF:DMSO 处理的钙钛矿薄膜中观察到具有大量针孔的小晶粒。通过使用 DMF:NMP 溶剂可以减慢结晶速度，从而形成致密且均匀的 FA 合金钙钛矿薄膜。如图 1b所示，通过使用不同体积比的 DMF:NMP二元溶剂，可以很容易地获得具有大晶粒的致密无针孔钙钛矿薄膜。图 1c显示了具有不同溶剂体系的相应刀片涂层 FA 合金钙钛矿薄膜的 X 射线衍射 (XRD) 光谱。与由 DMF:DMSO 沉积的薄膜相比，由 DMF:NMP 二元溶剂加工的钙钛矿薄膜表现出更强的 (110) 衍射峰和更窄的半峰宽，证明基于 DMF:NMP 的钙钛矿的结晶度显着增强。

图1.FA合金化钙钛矿薄膜在两种溶剂体系中的扫描电镜图像

原位形成嵌入的 2D/3D 异质结构

尽管通过使用二元溶剂 DMF:NMP 显着改善了 FA 合金 PSC 的光伏性能，但注意到存在较大的光电压不足（E g - V OC = 0.52 eV），这是限制的主要因素设备效率。为此，本文加入了少量胍衍生物 GBA（图 2a)，用以制备 2D/3D 钙钛矿薄膜。选择 GBA 作为二维钙钛矿的大体积有机阳离子主要是基于 GBA 中三个氮原子的存在能够通过在氮的电子孤对与欠配位金属之间形成强键来钝化深能级反位缺陷阳离子。图 2b显示了添加和不添加 GBA 的 FA 合金钙钛矿薄膜的 XRD 谱。可以看出，未掺杂的钙钛矿薄膜具有标准的α相，没有检测到六方黄色相（δ相）。添加少量 GBA (1 mg mL-1 )，在 2 θ处出现一个新的弱峰= 8.04° ，这可以归因于二维钙钛矿相的形成。相应的 SEM 图像证明了一些具有不规则形状的新相嵌入晶界（图 2c）。另外，如图2d所示，在两个钙钛矿薄膜中观察到q z >1 A -1处的几个主要衍射环，表明钙钛矿晶体以随机方向取向。

图2.a)GBA分子式(上)和球棒模型(下)；b)不同浓度GBA(mg mL−1)前驱体溶液制备的钙钛矿薄膜的x射线衍射光谱；c)玻璃衬底上不同浓度GBA前驱体溶液制备的钙钛矿薄膜的扫描电镜图像；(d)参考样品FA0.7MA0.25Cs0.05Pb(I0.93Br0.07)3的GIWAXS图像；e)含2 mg mL−1GbA的钙钛矿薄膜的GIWAXS图像.

图3.a)没有和有1mgmL−1 GBA时表现最好的PSCs的J-V曲线。b)性能最佳的2D/3D钙钛矿太阳能电池的EQE谱。c)2D/3D钙钛矿太阳能电池的稳态PCE和JSC。d)参考和2D/3D PSC的PCE直方图。(e)大面积(1cm2)钙钛矿型2D/3D太阳电池的J-V曲线。f)储存在N2手套盒中的未封装PSC的稳定性。

图4.a)基准和2D/3D钙钛矿薄膜的稳态PL；b)基准和2D/3D钙钛矿薄膜的TRPL衰减曲线.

基于2D/3D异质结构的高效柔性PSC

为了证明所得 2D/3D 异质结构在构建高性能柔性 PSC 中的可行性，本文首先研究了沉积在柔性 PEN/ITO 基板上的 FA 合金钙钛矿薄膜的晶体形态和晶体结构。如图 5a所示，对于参考样品，很容易获得具有大晶粒的致密钙钛矿薄膜，类似于沉积在刚性玻璃基板上的薄膜。特别是，一些具有不规则形状的新相嵌入在添加 1 mg mL-1 GBA的3D钙钛矿晶粒的晶界中（图 5b)，表明在聚合物基材上形成了 2D/3D 异质结构。与沉积在刚性玻璃上的钙钛矿层类似，观察到2θ = 8.04°处的弱衍射峰，进一步证实了在柔性基板上形成了低维 2D 钙钛矿相（图 5d）。2D 相随着 GBA 含量的增加而增加（图 5d），3D 钙钛矿的晶粒尺寸进一步减小（图 5c）。这种趋势与沉积在刚性玻璃上的钙钛矿相吻合，表明开发的 2D/3D 异质结构很容易用于制备f-PSC，并且不需要重新配制前体。

图5.a-c)钙钛矿型薄膜叶片的扫描电镜图像和d)X射线衍射光谱.

图6.a)性能最佳的2D/3D f-PSC的J-V曲线；b)性能最佳的2D/3D f-PSC的EQE谱。

结语

综上所述，本文开发了一种有效的溶剂方案，用于通过可伸缩印刷工艺在刚性和柔性衬底上沉积致密且均匀的钙钛矿薄膜。通过构建嵌入的2D/3D异质结构，结合合理的尺寸控制，可以有效地抑制刚性钙钛矿和柔性钙钛矿的陷阱态缺陷。其结果是，非辐射电荷复合显著减少，这意味着VOC增加高达100 mV。最终，柔性钙钛矿器件获得了20.14%的高效率，这是文献中报道的最高效率之一。与参考的3D器件相比，基于2D/3D异质结构的f-PSCs表现出更好的机械耐久性。本文的工作不仅为控制可伸缩沉积的钙钛矿结构提供了一种有效的方法，而且强调了缺陷钝化在制备高性能柔性钙钛矿太阳能器件中的重要性。