最新 Acc. Chem. Res.：层状杂化甲脒碘化铅钙钛矿：挑战与机遇

【背景介绍】

杂化卤化物钙钛矿材料已成为各种光电应用的主要候选材料之一。它们基于由AMX3组成定义的有机-无机结构，A是中心阳离子，是有机（甲基铵、甲脒（FA）等）或无机（Cs+等），M是二价金属离子（Pb2+、Sn2+等），X是卤化物阴离子（I-、Br-或Cl-），特别是FAPbI3钙钛矿具有优异的光电性能和热稳定性。然而，光活性α-FAPbI3（黑色）钙钛矿相在室温下没有热力学稳定性，并形成不适合光电应用的δ-FAPbI3（黄色）相，因此研究人员为稳定和实现α-FAPbI3钙钛矿相而进行了大量研究工作。此外，杂化钙钛矿在外界环境（空气和湿气）和器件工作条件（电压和光）下具有不稳定性。基于低维杂化钙钛矿材料可以克服这些不稳定性，特别是由分离杂化钙钛矿板的有机层组成的层状二维（2D）钙钛矿相，对环境条件和离子迁移更为稳定。这些材料主要基于SxAn-1PbnX3n+1组成，具有各种单（x=1）或双功能（x=2）有机间隔阳离子，这些阳离子模板混合钙钛矿板并通常形成Ruddlesden-Popper（RP）或Dion-Jacobson（DJ）相。这些材料为天然量子阱，随着无机层（n）的数量从n=1（2D）增加到n=∞（3D）而带隙逐渐减小。虽然已开发出各种层状2D钙钛矿，但是它们的FA基类似物代表性仍然不足。一些研究进展使得FA基层状钙钛矿得以实现，FAPbBr3基层状钙钛矿在光电应用中显示出了潜力，而FAPbI3基钙钛矿在光电领域的应用也引起了特别关注，促进了进一步的发展。

【成果简介】

近日，瑞士洛桑联邦理工学院（EPFL）Michael Grätzel和Michael Grätzel（共同通讯作者）等人报道了一篇关于层状杂化甲脒碘化钙钛矿材料发展机遇和挑战的综述。在本文中，作者概述了基于层状FAPbI3钙钛矿的最新进展及其结构和光电特性，并且基于代表性示例和模型系统特别关注它们的新兴特性和在光伏中的应用。此外，作者进一步讨论了与这些杂化材料相关的持续挑战，并且揭示了它们的应用机会。研究成果以题为“Layered Hybrid Formamidinium Lead Iodide Perovskites: Challenges and Opportunities”发布在国际著名期刊Acc. Chem. Res.上。

【图文解读】

图一、FA基层状钙钛矿

（a）顶部：具有分子式ABX3和由共享角[MX6]4-八面体形成立方结构的杂化钙钛矿的结构。底部：FA阳离子的共振稳定；

（b）FAPbI3的能量图谱，具有3D α-FAPbI3钙钛矿相和1D δ-FAPbI3 相在环境温度下热力学更稳定；

（c）分子调制的3D和2D钙钛矿示意图；

（d）α-FAPbI3的稳定性和2D钙钛矿形成的代表性有机部分的结构。

图二、代表性FA基层状钙钛矿的结构特性

（a-b）RP和DJ相位的示意图，分别带有ADAM和PDMA垫片，作为最近研究的模型系统；

（c）(ADAM)2FAn-1PbnI3n+1（n=1-3）薄膜的XRD图；

（d-e）机械化学制备的(ADAM)2FAn-1PbnI3n+1（n=1-3）组合物的固态NMR光谱；

（f）左图：(ADAM)2FA2Pb3I10结构示意图。右图：A2FA2Pb3I10组合物在21.1 T和298 K下的1H–1H SD固态20 kHz MAS NMR光谱，混合时间为3 μs和23 ms。

（g）(PDMA)FAn-1PbnI3n+1薄膜的XRR图案，其中n=1、2和3。

图三、代表性FA基层状钙钛矿的结构复杂性和取向

（a）n=1、n=2和n=3时，FTO/mp-TiO2上(PDMA)FAn-1PbnI3n+1薄膜的q映射的径向积分强度；

（b）(ADAM)2FAn-1PbnI3n+1薄膜的入射角为0.12°的GIWAXS倒易空间图；

（c）在FTO/mp-TiO2上(PDMA)FAn-1PbnI3n+1薄膜的GIWAXS倒易空间图（αi=0.1°）；

（d）DFT计算FAPbI3、(PDMA)FAn-1PbnI3n+1和(ADAM)2FAn-1PbnI3n+1相的相对形成焓。

图四、层状杂化钙钛矿中的模板效应

（a-b）层状钙钛矿的示意图，通过有机间隔物的结构导向作用渗透到无机骨架中，特征距离为d1、d2和d3；

（c）(ADAM)2PbI4的DFT计算和实验XRD图案；

（d-e）DFT计算的(ADAM)2PbI4和 (PDMA)PbI4结构；

（f）其他报道的FAPbI3基层状钙钛矿相利用正戊基铵（PA）和2-噻吩甲基铵（TMA）为间隔物。

图五、层状杂化钙钛矿的光电特性

（a）有机层的能量排列示意图，以及定义带隙（Eg）的2D钙钛矿无机层的导带（CB）和价带（VB）边缘；

（b）基于光学性质和包括自旋-轨道耦合在内的PBE0水平上的DFT计算，定义2D、2D/3D和3D相的代表性2D组成物（n）的能带隙估算；

（c-d）(ADAM)FAn-1PbnI3n+1和(PDMA)FAn-1PbnI3n+1（n=1-3）在FTO/mp-TiO2和FTO/mp-Al2O3基板上的紫外可见吸收光谱；

（e-f）ADAM2PbI4和PDMAPbI4的VB顶部和CB底部的计算轨道。

图六、光伏性能和稳定性

（a-b）代表性2D和2D/3D钙钛矿结构的电流-电压特性；

（c）通过连续操作获得的光伏指标随时间的演变。

【总结与展望】

综述所述，杂化钙钛矿材料在各种光电领域中引起了广泛关注。但是由于热力学稳定的非钙钛矿δ-FAPbI3相的形成，钙钛矿α-FAPbI3相在环境条件下的本征不稳定性构成了重大挑战。在一定程度上通过各种分子方法和使用2D钙钛矿来调整能量格局以实现亚稳态α-FAPbI3相，从而在环境和器件操作条件下进一步稳定材料。目前，仅限于用n=1或2的无机层数来稳定较低组成，而n（n>2）较高的组成形成相当复杂的相的混合物。这种复杂的混合物已被证明有助于稳定结构和提高光伏性能，尤其是在2D/3D钙钛矿复合材料中，但是控制它们的相纯度和取向仍然面临挑战。因此，需要更好地了解调节能量以形成钙钛矿相的潜在模板效应。此外，更好地理解和克服高n代表形成的局限性，以进一步有助于控制这些2D钙钛矿系统的特性并提高它们的器件性能。最后，作为2D钙钛矿中有机和无机成分相互作用的结果的模板效应，为进一步定制其新兴特性以在光伏等领域中利用这些系统提供了机会。

文献链接：Layered Hybrid Formamidinium Lead Iodide Perovskites: Challenges and Opportunities. Acc. Chem. Res., 2021, DOI: 10.1021/acs.accounts.0c00879.