一、【科学背景】

发现光学活性材料对于开发太阳能电池和发光二极管（LED）等改进型光电设备至关重要。由于传统和新型混合钙钛矿材料具有优异的性能，如强烈的光致发光（PL），并且易于加工成薄膜，从而实现了具有成本效益的器件集成，因此大量研究都集中在这些材料上。硫卤化物是一类混合阴离子材料，由于其优异的光学特性、热稳定性和化学稳定性，在非线性光学和能源领域备受关注。

铼-硫卤化物是基于六核铼（III）团簇的一个分支，在红光到近红外区域表现出较宽的PL。早期的Re₆Se₄Cl₁₀和Re₆Q₄Br₁₀ (Q = Se, Te)研究为可溶相KRe₆Se₅Cl₉和后来的Cs₅Re₆S₈Cl₇铺平了道路，它们含有孤立的[Re₆S₈X₆]⁴⁻ (X = Cl, Br, I)团簇，在固相化学和溶相化学之间架起了桥梁。进一步的研究将铼-硫卤化物融入聚合物和扩展框架材料中，创造出衍生的杂化有机簇合物，并研究了它们在催化、抗肿瘤治疗剂和功能性2D半导体中的潜在用途。为开发更加优异的铼-硫卤化物，美国西北大学Mercouri G. Kanatzidis教授团队在Nat. Mater.上报道了新材料Rb₆Re₆S₈I₈，它包含孤立的[Re₆S₈I₆]⁴⁻簇。Rb₆Re₆S₈I₈具有2.06（5） eV的带隙和5.51（3）eV的电离能，并具有从1.01 eV至2.12 eV 的宽PL范围，室温PL的量子产率高达42.7%，并且寿命高达77 μs。Rb₆Re₆S₈I₈可溶于多种极性溶剂，包括DMF，这使其能够溶液加工成厚度小于150 nm的薄膜，并可制备成LED，展示了这类材料在光电子器件中的潜力。

二、【科学贡献】

研究人员使用熔融RbI盐和过量I₂生长出Rb₆Re₆S₈I₈晶体，然后进行机械分离。具体的，在真空条件下将RbI:Re:S:I₂的按一定化学计量比（20:6:8:4）在密封管中加热至800℃。加热时，RbI熔化，使一些气态碘通过I₂ + I^- → I₃^-的方式溶解。溶解的碘随后与Re和S发生反应，形成簇合物，最终在冷却后结晶成Rb₆Re₆S₈I₈。

图1  Rb₆Re₆S₈I₈晶体结构 © 2024 Springer Nature

利用紫外—可见光漫反射光谱、大气光电子产量谱仪和PL测量，对生长并机械分离的Rb₆Re₆S₈I₈晶体的光学特性进行了表征。

图2  Rb₆Re₆S₈I₈的光学性能© 2024 Springer Nature

研究人员随后采用0.2 mg μL^-1 Rb₆Re₆S₈I₈溶液在DMF中进行一步旋涂，然后在150 ℃下退火30分钟，在空气中和氮气手套箱中制备了可溶液加工的Rb₆Re₆S₈I₈薄膜。与块状Rb₆Re₆S₈I₈发射相比，薄膜保留了相同的PL发射范围，发射最大值略微偏蓝至1.68 eV。

图3  Rb₆Re₆S₈I₈薄膜 © 2024 Springer Nature

最后，经溶液加工的Rb₆Re₆S₈I₈薄膜被用作LED的有源层，证明了卤化铼团簇作为一种可溶液加工的薄膜材料在光电设备中的应用潜力。

图4  优化的Rb₆Re₆S₈I₈ LED性能 © 2024 Springer Nature

三、【创新点】

本研究制备了新型的铼-硫卤化物—Rb₆Re₆S₈I₈，其具有2.06（5） eV的带隙和5.51（3）eV的电离能，并具有从1.01 eV至2.12 eV 的宽PL范围，PL QY高达42.7%，寿命77 μs。此外，由于良好的溶解性，Rb₆Re₆S₈I₈可以被制备成薄膜（厚度小于150 nm），制备的LED表明其在光电子器件中的潜力。

四、【科学启迪】

综上，Rb₆Re₆S₈I₈是一种新型可溶液加工的0D铼硫氯材料，它含有孤立的[Re₆S₈I₆]^4-团簇。实验表明，Rb₆Re₆S₈I₈在红光到近红外区域表现出宽的室温PL，PL QY为42.7%，PL寿命为77 μs（77 K时为99μs）。这种0D结构可在包括DMF在内的极性溶剂中溶解，从而可将这种材料溶解加工成光致发光薄膜。最后，Rb₆Re₆S₈I₈薄膜作为活性层被集成到了一个正常工作的概念验证LED中，这证明了铼硫氯材料作为光电设备中可溶液加工的光学活性薄膜的潜力。

原文详情：https://www.nature.com/articles/s41563-023-01740-9