高光致发光量子产率（PLQY）的蓝光和绿光发光器是目前固态照明和彩色显示领域的研究前沿。虽然共价半导体（如Si、Zn共掺杂的GaN）的PLQY值可以达到90%，但共价半导体需要高纯度，并依赖接近1000℃温度下的高温固态合成。作为替代品，离子卤化物钙钛矿因其高光吸收系数、可调带隙、高缺陷容限以及高效光致和电致发光而受到广泛关注。最近研究表明，卤化物钙钛矿的光电特性源于晶体结构中的[MX₆]ⁿ⁻基元（其中M是金属阳离子，X 是卤化物阴离子），并且可以被用于发光探索。其中，具有Hf⁴⁺或Zr⁴⁺中心的八面体，特别是[HfBr₆]^2-和[ZrBr₆]^2-八面体很少被研究。一方面，Hf⁴⁺和Zr⁴⁺金属中心在A₂MX₆相中具有极大的空气和湿度敏感性，需要高温条件下的严苛合成条件；另一方面，制备的样品极易含有杂质。

2.【成果掠影】

基于以上研究背景，美国加州大学洛杉矶分校杨培东教授（通讯作者）等人通过铪（Hf）和锆（Zr）卤化物八面体团簇的超分子组装，展示了近乎统一PLQY的蓝色和绿色发射。高发光的卤化物钙钛矿粉末可以在低温有机溶液中进行合成，并且具有优异的溶液加工性，可以用于薄膜显示器和自发光3D打印。相关研究成果以“Supramolecular assembly of blue and green halideperovskites with near-unity photoluminescence”为题发表在2024年第一期Science期刊上。

3.【核心创新点】

1. 通过超分子自组装策略，实现了卤化物钙钛矿近乎统一PLQY的蓝光和绿光发射。
2. 高发光的钙钛矿粉末可以低温溶液合成，并具有优异的溶液加工性。

4.【数据概览】

图1. [HfBr₆]^2-离子八面体结构。© 2024 AAAS

图2. 蓝光(18C6@K)₂HfBr₆粉末PLQY 为96.2%，绿光 (18C6@K)₂ZrCl₄Br₂粉末PLQY为82.7%。© 2024 AAAS

图3. (18C6@K)₂HfBr₆和 (18C6@K)₂ZrCl₄Br₂的光物理分析。© 2024 AAAS

图4.高发射蓝色和绿色半导体油墨的溶液可加工性和显示应用。© 2024 AAAS

图5.蓝绿双色3D打印。© 2024 AAAS

5.【成果启示】

综上，本工作中作者提出了一种卤化物钙钛矿（卤化铪和卤化锆）八面体团簇的超分子组装策略，高纯的钙钛矿粉末可以通过低温溶液合成得到，打破了以往高温固态合成和含有较多杂质的限制。得到的卤化物钙钛矿具有近乎统一的PLQY高光发射，蓝光发射PLQY可达到96.2%，绿光发射PLQY为82.7%。并且，这些高发光的钙钛矿粉末可以在环境条件下进行溶液加工，在制备的薄膜显示器和3D打印自发光器件中仍能保持高的PLQY。本研究为卤化物钙钛矿高发光材料的制备研究提供了重要借鉴，有力推动了相关材料在固态照明和彩色显示领域的实际应用。

原文详情：Zhu, et al. Supramolecular assembly of blue and green halide perovskites with near-unity photoluminescence, Science (2024). https://www.science.org/doi/10.1126/science.adi4196。