【引言】

钙钛矿太阳能电池近年来取得的研究进展是有目共睹的，其最高认证效率已经达到25%以上。为了进一步提高钙钛矿太阳能电池的效率，人们提出了集成宽带隙（WBG）钙钛矿与成熟的光伏技术并将其应用于叠层太阳能电池以改善太阳能电池的效率。在所有基于钙钛矿的叠层光伏技术中，钙钛矿-晶硅叠层太阳能电池是比较成熟的一类技术，有望进行商业化开发。然而，这一效率依然低于双面织构晶硅结构所能发挥的潜在效率。究其原因，主要在于两方面：一是相较于平面晶硅，叠层电池的开路电压（V_OC）损失严重并且填充因子较小；二是对于WBG钙钛矿的化学缺陷性质的研究还不够透彻。

【成果简介】

有鉴于此，北卡罗来纳大学黄劲松（通讯作者）和博士后杨光（第一作者）等人发表最新研究发现，相对于纯碘卤素的钙钛矿，在碘溴混合卤素的WBG钙钛矿中碘化物间隙深能级缺陷（deep trap）浓度会显著增加，从而限制WBG钙钛矿电池的性能。根据这一发现，作者使用三溴离子以抑制碘化物间隙的形成，从而减少Cs_0.1FA_0.2MA_0.7Pb（I_0.85Br_0.15）₃叶片WBG钙钛矿薄膜中的电荷复合行为。由此制备的1µm厚WBG钙钛矿太阳能电池的效率可达到21.9%，其开路电压损失可小至0.40 V，同时填充因子可增大至83%，最终使用这种钙钛矿结构的单片钙钛矿-晶硅叠层电池的效率最高可达到28.6%。此外，三溴化物的加入还抑制了WBG钙钛矿中光诱导的相分离行为，大幅提高了器件的稳定性，最终封装叠层电池在运行550 h天后保持效率至初始效率的93%。研究成果以 “Defect engineering in wide-bandgap perovskites for efficient perovskite–silicon tandem solar cells”为题发表在国际著名期刊Nature Photonics上。

本文所有图来源于© 2022 Springer Nature Limited。

【亮点】

1. 首次发现带正电的碘化物间隙（I_i⁺）是WBG钙钛矿中占主导地位的深电荷俘获（deep charge-trapping）缺陷。
2. 通过加入三溴化物TPABr₃，利用小尺寸的溴化物填充深陷阱，从而抑制碘化物间隙缺陷的形成。

【图文解读】

图一、Cs_0.1FA_0.2MA_0.7Pb(I_1–xBr_x)₃太阳能电池中含溴量相关的陷阱密度分布

（a）不具有TPABr₃的Cs_0.1FA_0.2MA_0.7Pb(I_1–xBr_x)₃太阳能电池（x = 0, 5%, 10%, 15% and 20%）的J–V曲线；

（b）具有TPABr₃的Cs_0.1FA_0.2MA_0.7Pb(I_1–xBr_x)₃太阳能电池（x = 0, 5%, 10%, 15% and 20%）的J–V曲线；

（c）对照和TPABr₃器件中与带隙相关的V_OC；

（d）不具有TPABr₃的Cs_0.1FA_0.2MA_0.7Pb(I_1–xBr_x)₃太阳能电池（x = 0, 5%, 10%, 15% and 20%）的tDOS谱；

（e）具有TPABr₃的Cs_0.1FA_0.2MA_0.7Pb(I_1–xBr_x)₃太阳能电池（x = 0, 5%, 10%, 15% and 20%）的tDOS谱；

（f）Cs_0.1FA_0.2MA_0.7Pb(I_0.85Br_0.15)₃太阳能电池含有/不含有CsI情况下的tDOS谱 ；

（g）含有碘化物间隙的MAPbI₃ 和 MAPb(I_0.8Br_0.2)₃的几何结构，含有Br₃^–的MAPb(I_0.8Br_0.2)₃理论几何结构；

（h）通过含有TPABr₃, TBABr₃ 或 TPACl添加物的前驱体溶液加工处理得到的Cs_0.1FA_0.2MA_0.7Pb(I_0.85Br_0.15)₃太阳能电池的J–V曲线；

（i）TPABr₃, TBABr₃ 或 TPACl的分子结构。

图二、WBG钙钛矿太阳能电池的厚度依赖性光伏性能

（a）不同厚度WBG钙钛矿薄膜的截面SEM图；

（b）WBG钙钛矿器件的J–V曲线；

（c）WBG-TPABr₃钙钛矿器件的J–V曲线；

（d）WBG-TPABr₃钙钛矿器件的EQE谱；

（e）单结WBG钙钛矿太阳能电池的器件结构；

（f）表现最佳的对照组器件与TPABr₃含量为 0.2 mol%的Cs_0.1FA_0.2MA_0.7Pb(I_0.85Br_0.15)₃器件的J–V曲线；

（g）TPABr₃强化WBG钙钛矿电池的功率转化效率（PCE）和V_OC。

图三、WBG钙钛矿薄膜及器件的光电性能表征

（a）WBG钙钛矿薄膜的光致发光量子产率；

（b）载流子复合寿命；

（c）V_OC的光强依赖性；

（d）含有/不含有TPABr₃的WBG钙钛矿薄膜的稳态光致发光谱；

（e）含有/不含有TPABr₃的WBG钙钛矿薄膜的时间分辨光致发光谱；

（f）WBG钙钛矿薄膜沉积在石英基底时的TRMC瞬变。

图四、钙钛矿-晶硅叠层电池的效率和稳定性

（a）钙钛矿-晶硅叠层电池的器件结构；

（b）在织构c-Si上进行WBG钙钛矿薄膜涂覆；

（c）单片钙钛矿-晶硅叠层太阳能电池的J–V曲线；

（d）叠层电池的EQE谱和反射谱；

（e）封装叠层电池在25°C空气环境中的运行稳定性。

【结论与启示】

在这项研究中，作者发现碘化物间隙是WBG钙钛矿中的主要深层缺陷，大大限制了WBG钙钛矿太阳能电池的效率。将三溴离子作为缺陷抑制剂引入WBG钙钛矿中，则可以抑制这些缺陷的形成，从而减少WBG中的非辐射电荷复合和开路电压损失。研究显示，这一策略可大幅增加载流子收集距离，并允许在织构硅上应用更厚的WBG钙钛矿，从而有效减少钙钛矿-硅叠层电池中的光损耗，最终将双边织构硅上钙钛矿-硅单片叠层电池的效率提高到28.6%。这项工作深入研究了缺陷对于太阳能电池性能的影响，这将有助于理解和发展混合卤化物钙钛矿中的缺陷物理，并有望加速钙钛矿-硅光伏技术的商业化。

文献链接：Defect engineering in wide-bandgap perovskites for efficient perovskite–silicon tandem solar cells, Nat. Photonics, 2022, DOI: 10.1038/s41566-022-01033-8.