导读

光电探测器是一类重要的功能器件，其中特定波长(紫外线、可见光和红外线)的光信号可以被捕获并转换成可读的电信号，赋予了光谱分析、矿物勘探、生物医学和环境监测等多种应用。追求光学探测突出能力的实质性进展依赖于对关键半导体材料的探索，如节能、轻质和柔性元器件。近年来，研究注意力集中在具有有趣特征的金属卤化物钙钛矿上，主要是其带隙可调，载流子扩散长度大，光吸收比大和较高的电荷载流子迁移率等优势，然而现阶段钙钛矿的研究以铅基钙钛矿为主，铅离子的毒性和不稳定性将造成不可忽视的环境污染，甚至危害人类健康，从而极大地阻碍了其进一步的实际应用。在这种情况下，具有类似光电潜能的环保的无铅钙钛矿正在引起消费市场的极大兴趣。

 成果掠影

近日，杭州电子科技大学张骐教授团队在Small期刊发表了题为“Epitaxial Growth of Lead-Free 2D Cs₃Cu₂I₅ Perovskites for High-Performance UV Photodetectors”的最新研究成果论文，并被选为封底文章。该工作报导了国际上首次在云母衬底上外延生长2D 全无机钙钛矿结构的Cs₃Cu₂I₅ 单晶，厚度低至10nm。研究发现Cs3Cu2I5纳米片的强蓝光发射来源于自捕获激子的辐射跃迁，这种跃迁伴随着大的斯托克斯位移和微秒级的衰变时间。基于单个Cs₃Cu₂I₅ 纳米片的紫外(UV)光探测器由一种快速且无蚀刻的干法转移方法制备，其显示高响应率为3.78A/W(270nm，5V)，以及快速响应速度(τ_rise ≈163ms，τ_decay≈203ms)，优于基于其他2D 金属卤化物钙钛矿的同类UV传感器。因此，这项工作为基于无铅二维钙钛矿的绿色光电器件的制造提供了可能性，对于光电技术的可持续发展至关重要。

核心创新点

该团队通过中温化学气相沉积法，制备出了高质量相结构的2D无铅Cs₃Cu₂I₅ 钙钛矿纳米片，并基于Cs₃Cu₂I₅ 纳米片构筑了光探测器，在 UV 区域显示出理想的光响应。具体表现在：（1）利用Cs₃Cu₂I₅ 与云母基底间晶格较小的失配度，以限域式生长法，可控地外延生长了大批量高质量相结构的2DCs₃Cu₂I₅ 纳米片。（2）基于Cs₃Cu₂I₅ 纳米片构筑光电探测器，提出了一种样品免接触液体的器件构筑方式，为钙钛矿和其他可溶性材料的器件构建提供了替代方案。（3）通过中温化学气相沉积法合成的Cs₃Cu₂I₅ 纳米片，是国际上首次成功合成2D Cs₃Cu₂I₅ 单晶，由于其较少的缺陷和晶界问题，紫外光探测性能明显优于液相法合成的Cs₃Cu₂I₅ 多晶薄膜，在同类型的紫外光电探测器中也具有较强的竞争力。

 数据概览

图1。a)用于合成Cs₃Cu₂I₅ 纳米片的化学气相沉积装置示意图; b) Cs₃Cu₂I₅ 晶体的原子结构。c) Cs₃Cu₂I₅ 晶体的厚度和尺寸分布随生长温度的变化。d)在云母衬底上生长的 Cs₃Cu₂I₅ 晶体和 e)大小为33.5 μm的Cs₃Cu₂I₅ 纳米片的光学图像。f)在Cs₃Cu₂I₅ 薄片上测量平面成像和厚度。

图2。a)位于云母衬底上的Cs₃Cu₂I₅ 纳米片的Sem图像。b)样本的XRD衍射峰，与底部的Cs₃Cu₂I₅ (JCPDS#79-0333)进行比较。c)斯托克斯拉曼光谱。d) Cs₃Cu₂I₅ 纳米片(左)和观察到的蓝色发射(右)在紫外灯激发(≈254nm)下。e)片状表面的放大图像，具有Cs(黄色)、Cu(绿色)和I(白色)的EDX元素映射。

图3。a)在云母衬底上的Cs₃Cu₂I₅ 晶体的XPS测量光谱，放大了 b)Cs 3d，c) Cu 2p3和 d) I 3d5元素的视图。

图4。a)放置在云母衬底上的Cs₃Cu₂I₅ 晶体的紫外-可见光吸收光谱，插图显示了用于带隙估算的 Kubelka-Munk (K-M)图，E_dir ≈3.76 eV。b) Cs₃Cu₂I₅ 纳米片的稳态光致发光(PL)和光致发光激发(PLE)光谱(由245nm单色光激发)。c)与温度有关的Cs₃Cu₂I₅ 晶体的PL光谱。d) Cs₃Cu₂I₅ 样品的积分PL强度为1/t的函数。e)300nm激光激发下的Cs₃Cu₂I₅ 晶体的时间分辨PL衰减和单指数拟合曲线。f)构型坐标图说明了Cs₃Cu₂I₅ 纳米片的自限制激发(ste)过程。

图5。a)基于Cs₃Cu₂I₅ 纳米片的光电探测器的两步干法转移过程。b)一个Cs₃Cu₂I₅ 光电探测器件的光学图像。c)在暗模式和270,365,405nm，≈1mw/cm²的光照下工作的器件的 I-V 特性曲线。d)功率相关的光电流和幂律拟合曲线(V = 5V,@365nm)。e)响应性和外量子效率与光强的图(V = 5V,@365nm)。f)在器件的时间分辨光响应期间的一个周期的放大视图(5V) ，功率强度为≈1mw/cm²@365nm。

表1。使用不同材料(CVT，CVD，MBE，分子束外延，PLD，脉冲激光沉积)的2D紫外光探测器的性能比较。

成果启示

本课题组首次制备出了高质量相结构的2D无铅Cs₃Cu₂I₅ 钙钛矿纳米片。并可以通过反应气流量人为调节纳米片的形貌和厚度，尺寸低至10nm。基于Cs₃Cu₂I₅ 纳米片的光探测器在 UV 区域显示出理想的光响应，包括3.78 A·w^-1(270nm，5v)的高响应率和快速响应特性(≈163/203ms) ，其优于基于2D金属卤化物钙钛矿的同类紫外光探测器。本论文工作为研发更多无铅钙钛矿及相关器件提供了启示，将坚定不移地支持绿色地球的建设。

 论文信息

该论文工作由杭州电子科技大学作为第一单位完成，硕士研究生吕嘉楠为第一作者，张骐教授为该论文的通讯作者。该研究获得了国家重点研发计划、国家自然科学基金、浙江省自然科学基金、浙江省教育厅科研项目、浙江省高校基础研究经费的资助。

链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202201715