导读

钙钛矿材料因其优异的光吸收性能、长的载流子寿命、可调带隙等特性而被用于研究下一代光电子器件。近年来，钙钛矿图案化的技术主要用在了制备微型电池领域，微型电池对于需要阵列型结构的钙钛矿光电子器件，例如LED，微盘激光器和光探测器是必不可少的。此外，钙钛矿太阳能电池的认证功率转换效率（power conversion efficiency，PCE）已经达到了25.5%。目前已经有研究人员尝试使用钙钛矿微型电池阵列来制备半透明光伏器件（photovoltaic devices，PVs）。这种半透明的钙钛矿PVs也可以用于建筑物上来当作彩色太阳能窗。

太阳能窗将入射光转换为电能，同时兼具像传统窗户一样的透光性。尤其是从美学的角度来看，彩色类型的太阳能窗更加引人注目。但是，提高PCE的同时会降低平均透过率（average visible transmittances，AVTs）和显色指数（color-rendering indices，CRIs）。这点特别是对于彩色类型的太阳能窗，其PCEs依赖于窗户的颜色设计。因此，采用同时代表太阳能电池窗特性的参数——光利用效率（light-utilization efficiency，LUE，通过AVT×PCE）来作为评价半透明PVs的关键参数。CRI作为一个对透射颜色参考参数，可以定量的衡量颜色显色的准确性。因为传统的着色窗的AVT和单位面积上的平均功率分别大于50 %和5 mW/cm²。LUE大于2.5以及AVT大于50 %的半透明PVs可以被认为是理想的太阳能窗。在玻璃窗产业中，CRI要求高于90 %。同样重要的是，无论什么颜色，彩色太阳能窗的PCE应该是恒定的。

为了制备高性能钙钛矿微型电池，设计复杂的图案工艺至关重要。因为它决定了图案化的钙钛矿薄膜的质量，如形状、均匀性、结晶度以及微型电池的性能。在众多的图形化方法中，如电化学阳极氧化，纳米压印，聚焦离子束蚀刻，已经被报道用于制备钙钛矿微型电池。其中，基于dewetting的图案化方法得到了广泛的研究。该方法通过控制基底的表面能，在选定的区域沉积钙钛矿层。然而，在图案化的钙钛矿薄膜中经常观察到图案变形和空洞，这降低了器件的性能。因此，高性能钙钛矿微型电池需要一种新的图案化方法。

最近，一种采用附着力差的高分子，如派瑞林，以lift-off为基础的图案化方法已被报道。在这种情况下，钙钛矿薄膜可以均匀地沉积，因为表面能在整个预图案化基底上是均匀的。然而，当从基板上去除粘附性差的聚合物时，整个薄膜上会产生较大的应力，这可能会导致图案的断裂或部分分层。这些断裂或图案的部分分层在高效钙钛矿PVs中很容易发生，因为高效钙钛矿PV的钙钛矿膜通常是通过添加额外的碘化铅(PbI₂)或二维钙钛矿材料的表面钝化形成的，表面钝化可以提高钙钛矿薄膜的性能同时降低其断裂能。因此，需要一种新的图案化方法来制备均匀的钙钛矿图案，以实现高效微型电池的高性能彩色太阳能窗。

成果掠影

近日，韩国光州科学技术院的Young Min Song，韩国高丽大学的Dong Hoe Kim和韩国基础科学研究院的Dae-Hyeong Kim（共同作者），联合在Nature Communications上发表文章，题为“Perovskite microcells fabricated using swelling-induced crack propagation for colored solar windows”。作者提出了一种基于lift-off的图案化方法，利用膨胀诱导裂纹扩展来制备高效钙钛矿微型电池。膨胀诱导lift-off法可以制备平坦的、均匀的、结晶的、有图案化的钙钛矿薄膜，同时薄膜中没有如断裂或部分分层等缺陷。此外，钙钛矿层和电子输运层（electron- transport layer，ETL）同时lift-off可以减少界面缺陷。因此，钙钛矿微型电池的PCE可达20.1%，与无图案化的钙钛矿PV的PCE几乎相同。基于微型电池的半透明PV的LUE为4.67，CRI为97.5%。沉积在半透明PV上的金属-绝缘体-金属结构可以制造出色彩鲜艳、色纯度高的太阳能窗。

核心创新点：

1. 提出了一种基于lift-off的图案化方法，利用膨胀诱导裂纹扩展来制备高效钙钛矿微型电池。膨胀诱导lift-off法可以制备平坦的、均匀的、结晶的、有图案化的钙钛矿薄膜，同时薄膜中没有如断裂或部分分层等缺陷。
2. 钙钛矿微型电池的PCE可达20.1%，与无图案化的钙钛矿PV的PCE几乎相同。
3. 基于微型电池的半透明PV的LUE为4.67，CRI为97.5%。

数据概览

图1. 高质量钙钛矿薄膜的膨胀诱导lift-off法© 2022 The Authors

a. 膨胀诱导lift-off法流程示意图

b. 对应图a中相应的光学相机图像

c. 对应图a中相应的SEM图像

d. 图1a (iii)中裂纹产生过程示意图

e，f. 生成的裂纹(e)及其扩展的SEM图像(f)

图2. 膨胀诱导lift-off法和dewetting法制备钙钛矿图案© 2022 The Authors

a. 膨胀诱导lift-off法制备的钙钛矿点的SEM横截面图

b. 图2a的倾斜视图(左)和放大视图(其他)

c. 用dewetting法制备的钙钛矿点的SEM横截面图

d. 图2c的倾斜视图(左)和放大视图(其他)

e，f. 光学相机图像显示由膨胀诱导lift-off法(e)和dewetting法(f)制备的矩形钙钛矿图案阵列

图3. 界面缺陷减少的钙钛矿微型电池© 2022 The Authors

a. 钙钛矿微型电池制备过程的横截面示意图

b，c. 钙钛矿微型电池中电荷载流子动力学示意图，具有同时lift-off的结构(b)和常规结构(c)

d. I–V特性

e. 钙钛矿微型电池的横截面SEM图

f，g. 图3e中心(f)和边缘(g)的放大视图

h. J-V特性

i. 钙钛矿微型电池稳定的功率输出

j. PCEs

k. 25个PVs的PCE统计数据

图4：带有超薄金缓冲层和受飞蛾眼启发的纳米结构的半透明PV © 2022 The Authors

a.半透明PV示意图

b. 半透明PV的PCE （不同金的厚度）

c. 半透明PV的PCE （不同微型电池的直径）

d. 具有和不具有飞蛾眼纳米结构的半透明PV对不同面积比(area ratios，ARs) (10 ~ 60%)的颜色和HSB(hue, saturation, and brightness)颜色图

e. 半透明pv的LUE

f. J-V特性

图5. 带有金属绝缘体金属结构和受飞蛾眼启发的纳米结构的彩色太阳能窗©2022 The Authors

a. 带有金属-绝缘体-金属(metal–insulator–metal，MIM)共振结构的彩色太阳能窗示意图

b. 色差(ΔH)、透光率(T)和两个值乘积(ΔH × T)图用于优化绝缘体(t_ins)和金属(t_metal)的厚度

c. 调色板

d. 具有和不具有飞蛾眼纳米结构的彩色太阳能窗的色度

e. 四种不同颜色的彩色太阳窗的照片

f. 各种ARs(10-40%)的CIE坐标上的色度值

g. 不同ARs(10-40%)彩色太阳窗的峰值透过率值

h. J-V特性

成果启示

作者提出了一种基于lift-off的图案化方法，利用膨胀诱导裂纹扩展来制备高效钙钛矿微型电池。膨胀诱导lift-off法可以制备平坦的、均匀的、结晶的、有图案化的钙钛矿薄膜，同时薄膜中没有如断裂或部分分层等缺陷。此外，钙钛矿层和电子输运层（electron- transport layer，ETL）同时lift-off可以减少界面缺陷。因此，钙钛矿微型电池的PCE可达20.1%，与无图案化的钙钛矿PV的PCE几乎相同。基于微型电池的半透明PV的LUE为4.67，CRI为97.5%。沉积在半透明PV上的金属-绝缘体-金属结构可以制造出色彩鲜艳、色纯度高的太阳能窗。这些高性能钙钛矿微型电池有望成为推动下一代钙钛矿光电子技术迈向未来的一大步。

文献链接：Perovskite microcells fabricated using swelling-induced crack propagation for colored solar windows. 2022, Nature Communications, DOI: 10.1038/s41467-022-29602-z.