中科院秦川江课题组：用于高效钙钛矿型发光二极管的膦酸脂/膦氧二元添加剂
发布时间：2022-02-21来源：
[背景介绍] 金属卤化物钙钛矿型发光二极管(PeLEDs)因其高效率、低成本和易调谐的光电性能被认为有望应用于下一代光电器件。添加剂的引入是提高PeLED器件效率的重要策略，可分为离子型和中性型。已报道的添加剂对器件效率的提高主要源于它们对钙钛矿自身特性的影响，如钝化缺陷。具有促进器件载流子辐射复合能力的中性添加剂尚未见报道。 [成果简介] 中国科学院长春应用化学研究所秦川江课题组开发了用于高效钙钛矿发光二极管的膦酸脂/膦氧二元添加剂（PE-TPPO），对提高金属卤化物钙钛矿的器件效率起到显著作用。一方面，膦氧基团的缺陷钝化效应能够增强钙钛矿薄膜的光致发光强度和均匀性；另一方面，在电致发光过程中，具有强电子亲和力的膦酸脂基团可以捕获注入的电子，提高局部载流子浓度，促进载流子辐射复合。由于它们对器件效率的协同增强，采用这种二元添加剂修饰的准二维绿色PeLED显示出最大的外量子效率、电流效率和功率效率分别为25.1%、100.5 cd/A和98.7 lm/W，是目前报道的最高效率之一。相关论文以题为：“Phosphonate/Phosphine Oxide Dyad Additive for Efficient Perovskite Light-Emitting Diodes”发表在Angewandte Chemie上。 [图文解析] 图1给出了本工作合成的二元添加剂PE-TPPO的分子结构和合成路线。它是由4-苯基氯化镁溴格氏试剂与亚磷酸二乙酯发生亲核取代反应，得到双(4-氯苯基)膦氧化物，再经Pd催化与(4-溴苯基)膦酸二乙酯发生偶联反应，引入膦酸脂基团（PE）。图1a中还给出了不含PE基团的三苯基氧化膦(TPPO)和(双(4-氯苯基)氧化膦) (Cl-TPPO)的分子结构，以显示它们的区别。可见，除了类似于TPPO和Cl-TPPO上P=O@TPPO与Pb配位钝化钙钛矿缺陷，PE-TPPO上的PE基团赋予其额外的电子捕获能力。这可能导致捕获电子并吸引注入的空穴，从而引起局域载流子浓度增加，促进PeLED中载流子辐射复合。 图1. (a)无膦酸脂基团的TPPO和Cl-TPPO，以及二元添加剂PE-TPPO的分子结构。(b)PE-TPPO的合成路线©2022 Wiley 首先，采用密度泛函理论(DFT)，以B3LYP为交换关联函数，6-311G(d, p)为基组，计算了这些添加剂的静电势。图2a显示了关键参数-电负性的大小。对于P=O@TPPO，其电负性被PE基团降低(从TPPO的-42.36 kcal/mol和Cl-TPPO的-36.85 kcal/mol降低到PE- TPPO的-35.28 kcal/mol)。但高于PE的电负性(-31.84 kcal/mol )，表明P=O@TPPO与Pb的配位能力应强于PE。其次，将这些添加剂以及与钙钛矿组分在氘代二甲基亚砜(DMSO)中的31P谱图进行分析，发现加入相同摩尔比的钙钛矿组分后，P=O@TPPO (FABr和PEABr>PbBr2)的化学位移增大，而PE基团(16.010 ppm)的化学位移基本保持不变(图2d)，证明P=O@TPPO而不是PE基团会与钙钛矿发生相互作用。图2b-c中更明显的位移可以进一步证明P=O@TPPO基团能与钙钛矿组分发生相互作用。 图2 (a)通过DFT计算得到的这些添加剂的电负性数据。(b)-(d)在氘代二甲基亚砜(DMSO)中，TPPO、Cl-TPPO和PE-TPPO的31P谱图。(e)和(f)不同钙钛矿薄膜Pb 4f和Br 3d的XPS谱图 ©2022 Wiley 为了证明PE-TPPO能够钝化缺陷降低非辐射能量损失，进行了各种光学表征。首先测试了不同钙钛矿薄膜的吸收和PL光谱。局部放大的吸收光谱(图3a中插图)表明，添加剂的引入均能抑制低n相的形成，表明P=O@TPPO基团与钙钛矿组分的相互作用可以影响钙钛矿结晶过程。图3b给出了以未使用添加剂的钙钛矿薄膜发光强度作为基础，归一化后的PL谱。随着添加剂的引入，PL强度显著增强，这主要是由于减少了与低n相有关的缺陷和不充分的能量传递等能量损失。此外，Cl-TPPO和PE-TPPO修饰的钙钛矿薄膜的PL强度有所提高，表明其缺陷钝化能力有一定增强。由于AFM形貌得到的所有钙钛矿薄膜的粗糙度都在1.5 nm左右，排除了薄膜质量提升造成的光学增强的可能性。增强的钝化效果可能源于Cl原子和PE基团的引入影响了P=O@TPPO与Pb的配位效果。通过共聚焦荧光(CF)图像进一步直观观察了缺陷钝化效果。与对照薄膜(图3c)相比，图3d显示了PE- TPPO修饰的钙钛矿薄膜的PL强度和均匀性都得到增强，有力地证明了缺陷的减少。鉴于knr几乎不变而kr下降低得多(图3f )，可以推断这些添加剂主要是降低非辐射能量损失，而不是影响钙钛矿薄膜中的辐射复合。因此，可以确定PE-TPPO的缺陷钝化效果。 图3. (a)不同钙钛矿薄膜的吸收光谱和(b) PL光谱。(c)、(d) 对比和PE- TPPO修饰的钙钛矿薄膜的CF图像。(e)瞬态PL衰减特性。(f) 速率常数kr和knr ©2022 Wiley 通过制备PE-TPPO修饰的PeLEDs器件，确定了PE-TPPO对提高器件效率的缺陷钝化作用。PVK和TPBi分别被用作空穴和电子传输层。相应的电致发光(EL)性能如图4a-d所示。所有钙钛矿薄膜的XRD峰位和半峰宽基本一样，说明引入添加剂后晶体结构和尺寸保持不变。而对应n=1和2的衍射峰（2θ<10°），即使在参比薄膜中也没有出现，说明低n相可能没有很好的有序排列，将不利于载流子的传输，这与引入添加剂后PeLEDs的电流密度有所增加一致(图4a)。本工作推断载流子复合区位于钙钛矿发光层与TPBi界面附近，这为PE首先捕获注入的电子并吸引空穴提供了可能，使PE-TPPO修饰的PeLED在低电流密度下可以实现更高的局域载流子密度和充分的辐射复合，如图4e所示。而对于对比器件、TPPO和Cl-TPPO修饰的PeLEDs，只有在高电流密度下才能实现可以与缺陷引起的非辐射复合竞争的高效辐射复合。此外，本工作测试了这些PeLED的瞬态EL衰减特性。在关闭脉冲激励后，TPPO和Cl-TPPO修饰的PeLED表现出与对比器件相似的衰减趋势。而PE-TPPO修饰的PeLED在衰减过程中出现了捕获的载流子辅助复合的现象。因此，PE基团被证实可以增强载流子的辐射复合。 图4 (a)电流密度-电压-亮度，(b)亮度，(c)功率效率-亮度特性。(d) 5V处的归一化EL光谱。(e) PE-TPO修饰的PeLEDs工作机制示意图 ©2022 Wiley [结论与展望] 总之，本工作通过合成一种新型的膦酸脂/膦氧分子添加剂，实现了最大EQE、CE和功率效率分别为25.1%、100.5 cd/A和98.7 lm/W的准二维绿光PeLEDs，EL峰值为530 nm。首次采用单一中性分子添加剂实现了PL和EL的双重调节，使缺陷钝化能力和载流子辐射复合均得到提高。本工作的结果说明了巧妙设计添加剂分子结构，对于进一步提高钙钛矿发光器件性能有巨大潜力。 第一作者：赵晨阳 通讯作者：秦川江 通讯单位：中国科学院长春应用化学研究所 论文doi： https://doi.org/10.1002/ange.202117374
