【引言】

利用太阳能实现高效光电催化分解水制氢，已经成为解决当今所面临的能源和环境问题最理想的技术途径之一。然而，在太阳能光电催化（PEC）分解水体系中，光阳极表面由于涉及复杂的四电子转移过程导致其水氧化动力学极为缓慢，严重制约了太阳能-氢能的整体转换效率。近年来，在光阳极表面构筑双金属析氧（OER）催化剂已经被证明可以有效地促进光阳极/电解液界面间电荷分离，降低反应过电位从而加快表面水氧化反应动力学。尽管OER催化剂在提高BiVO₄ 的PEC活性方面发挥了重要作用，但是目前得到的光电流密度仍远低于其理论值（7.5 mA cm^-2）。近日，中国科学院兰州化学物理研究所毕迎普研究员课题组通过引入氮原子进一步优化双金属OER催化剂的电子结构，实现了BiVO₄ 光阳极PEC活性的显著提升，并阐述了其在PEC析氧反应过程中的作用机制，为构建高效、稳定的光电催化体系提供了新的实验和理论支持。

【成果简介】

中国科学院兰州化学物理研究所毕迎普研究员课题组通过一种温和的等离子体处理的方法在NiFeO_x催化剂中引入低电负性的N原子，实现了对其电子结构的合理调控，提升了BiVO₄光阳极的PEC活性和稳定性。在1.23 V_RHE（AM 1.5G，100 mW cm^-2）下，所制备的BiVO₄/N:NiFeO_x光阳极的光电流密度可达6.4 mA cm^-2，并具有较好的PEC水氧化稳定性。此外，一系列实验和理论计算分析结果证实：由于N原子相对于O原子具有较弱的吸电子能力，因此通过N原子取代O原子可以使得到NiFeO_x催化剂中Fe和Ni位点处于电子富集的状态。并且，在该体系中，Ni位点可以进一步通过向BiVO₄表面的V位点提供电子，从而能够有效地抑制V⁵⁺的溶解，提高了PEC水氧化的稳定性。同时，Fe位点增强了对光生空穴的注入能力，加快了表面OER反应的进行，最终实现了BiVO₄高效的PEC分解水活性和稳定性。该工作通过在光阳极表面构建高效、稳定的OER催化剂，实现了PEC活性的显著提升，并且阐述了其在PEC析氧反应过程中的作用机制，为光电极的进一步开发和应用提供了新思路和策略。该成果以题为“Nitrogen-incorporation activates NiFeO_x catalysts for efficiently boosting oxygen evolution activity and stability of BiVO₄ photoanodes”发表在了Nat. Commun.上。

【图文导读】

图1. 光电极的形貌和结构表征：

（a）BiVO₄和（b）BiVO₄/N:NiFeOx光阳极的SEM图像；

（c）BiVO₄/N:NiFeOx光阳极的HR-TEM图像和（d）TEM-EDS元素分布图。

图2. 光电化学分解水测试

BiVO₄/N:NiFeO_x光阳极在0.5 M K₃BO₃ （pH=9.5）电解液中展示出优异的PEC分解水活性。在1.23 V_RHE下，获得了6.4 mA cm⁻²的光电流密度，并且在整个测试过程中具有良好的光电流稳定性，同时OER起始电位也明显降低，其偏压辅助光电转化效率（ABPE）在0.73 V_RHE时可达1.9%，以及入射光子-电子转换效率（IPCE）在360 nm可达到93%，同时具有高效的界面电荷转移和分解水产氢产氧能力。

图3. 光谱和电化学性质

N:NiFeO_x催化剂在促进BiVO₄电荷分离和延长载流子寿命方面具有较好的能力，并且具有较低的过电位和较高的水氧化电流。

图4. 表面化学态和电子结构分析

XPS和DFT分析结果证实N原子的引入能够有效地调节NiFeO_x催化剂的电子结构

【小结】

综上所述，该研究团队报道了一种简单的氮原子引入方法调控NiFeO_x催化剂的电子结构，实现BiVO₄光阳极在1.23 V vs. RHE（AM 1.5 G，100 mW cm^-2）下6.4 mA cm^-2光电流密度，并且具有优异的PEC稳定性。这项工作为构建高效和稳定的OER催化剂，制备高效PEC器件提供了新的研究思路。

文献链接：Nitrogen-incorporation activates NiFeO_x catalysts for efficiently boosting oxygen evolution activity and stability of BiVO₄ photoanodes（Nat. Commun.，2021, 12, 6969; DOI：10.1038/s41467-021-27299-0）