【引言】

目前大多数报道的二维钙钛矿结构是由一堆纳米厚的混合钙钛矿层的化学组装形成的，并且由大量的绝缘有机间隔阳离子(如烷基铵或噻吩基、苯基和环己基单价阳离子)隔开，被称为Ruddlesden-Popper (RP)相二维钙钛矿。这种绝缘的间隔阳离子和不充分的晶体填充导致了纯二维钙钛矿太阳能电池效率低下。

近期有研究表明使用短间隔的双阳离子，如哌啶(4AMP)或小阳离子的混合物，如胍(GA)和MA来取代丁基铵(BA)，可以形成不同晶体结构的二维杂化钙钛矿，如Dion -Jacobson (DJ)和交替阳离子层间(ACI)二维钙钛矿，并且获得的层间距离远小于RP相二维钙钛矿。这种新型的二维钙钛矿的I-I的距离可以小到4 Å，远小于RP相二维钙钛矿的7 Å。此外，DJ结构中的短阳离子层的堆积形成了完美的重叠排列，可以实现直接面对面穿过有机中间层的碘原子之间产生了显著的电子耦合，有望实现更高的电池效率。此外，如果能够进一步通过外界刺激增强有机间隔层之间的钙钛矿层之间的电子耦合，将可以显著增强二维杂化钙钛矿中的电荷输运，有望并弥补2D和3D钙钛矿之间的效率差距。

【研究进展】

近日，美国莱斯大学的Aditya D. Mohite和Jean-Christophe Blancon（共同通讯作者）在Nature nanotechnology上发表了一篇题目为“Light-activated interlayer contraction in two-dimensional perovskites for high-efficiency solar cells”的文章。研究者发现通过对DJ结构的二维杂化钙钛矿进行连续光照可以导致其在平面外方向层间距上发生>1%的收缩，从而实现二维钙钛矿太阳能电池在持续光照条件下的效率突变。为了研究这个现象的原因，作者通过X射线光电子能谱测量分析表明，在恒定的光照下将导致终端碘原子中的正电荷积累，从而增强了层状I-I间的键合作用，并激活了二维钙钛矿的面外收缩。研究者进一步通过相关电荷输运、结构和光伏测量证实了光诱导收缩可以实现二维钙钛矿的载流子迁移率和电导率的同步增加。因此基于这种光致面外层间收缩的效应，研究者实现了这类二维钙钛矿太阳能电池在持续光照下的光伏效率从15.6%突变到18.3%。

【图文简介】

图1 连续光照下DJ (n=3)钙钛矿结构的演化

1. GIWAXS原位实验示意图和晶体粉末衍射图；
2. 光照前后以及样品在黑暗中静置数小时后对应的角积分衍射光谱；
3. 具有衍射平面和米勒指数的DJ n = 3结构；
4. 平面外(a轴)、平面内(b轴、c轴，b≈c)点阵参数在光照下的对应演化;
5. 光致晶格收缩的概述;
6. DJ n = 3单晶衍射光谱随光照时间的变化。

图2 光致收缩的机械起源

1. 三种不同超晶格填料和不同类型有机间隔阳离子、不同层间间距长度的二维钙钛矿的结构；
2. 连续光照下DJ n = 3、ACI n = 3、RP n = 3的面外和面内布拉格峰法向应变的演变;

c-d. 照明前后(照明前后)DJ n = 3 (c)和RP n = 3钙钛矿的XPS谱;

      e. 左边的图是领先的4f核心水平，右边的图是碘化的3d核心水平。在RP光谱中，可以观察到金属铅，并用Pb₀标记。

图3 层间距离和能带结构

1. 描述二维钙钛矿中光诱导晶格收缩起源的示意图。该模型表明，位于I原子上的光激发空穴(左图的Δ+符号)通过减少有机间隔阳离子上碘原子之间的I-I距离来驱动层间收缩；
2. 恒定光照下有效层间距离缩短的演化；
3. DFT计算了DJ n = 3带结构与正电荷载流子(空穴)注入的关系。

图4 电子迁移率随光照明的变化函数

1. 仅电子器件的电流-电压随光照时间在太阳强度下的变化；

b-c. 对应电导率的变化和电子迁移率随光照明的变化函数；

      d. 依赖光强度(以太阳数为单位)的电子迁移率SCLC测量；

      e. 逆t0、渗透阈值时间与入射光强的对应关系；

      f. 在不同光强下，电子迁移率随捕获光生空穴的变化而变化。

图5 连续光照对2D钙钛矿太阳能电池性能的影响

1. 电池结构；
2. 在现场GIWAXS衍射中，在DJ器件中测量了恒定AM 1.5太阳强度照明下太阳能电池电流-电压特性的演化；
3. 相应的结构变化。垂直虚线表示太阳能电池性能大幅提高的时间。水平虚线表示光照明前的层间距离；
4. 采用DJ、ACI和RP三种二维钙钛矿相对三种二维钙钛矿太阳能电池进行光照前后10分钟的电流-电压特性研究；
5. 太阳电池性能值随光照时间变化的相应演化。PCE，功率转换效率。

【小结】

研究者证明通过选择合适的层间阳离子和利用二维杂化钙钛矿对外部刺激的急性敏感性，可以克服平面外方向的带隙不连续性，并实现更接近3D钙钛矿的电荷输运特性。其次，这些结果为理解和调整新的轻物质相互作用铺平了道路，在类似于二维过渡金属二卤类化合物中探索中，当激发耦合可能存在于层状钙钛矿中短链有机阳离子。

文献链接: Light-activated interlayer contraction in two-dimensional perovskites for high-efficiency solar cells. Nature Nanotechnology, 2021, doi: 10.1038/ s41565-021-01010-2.