一、【科学背景】

有机-无机杂化钙钛矿纳米晶（如APbX₃，A=甲酰胺基、甲基铵，X=Cl，Br，I）是具有重要基础研究和光电应用意义的半导体材料。但是传统的有机-无机杂化PNCs的合成速度非常快（几秒钟），导致合成动力学不可控，从而限制了其发展。并且通过调整反应参数如降低反应温度和前驱体浓度等方法也无法有效控制生长速率。

二、【创新成果】

近日，苏州大学马万里和刘泽柯团队在 Nature Synthesis 期刊发表了题为“Diffusion-mediated synthesis of high-quality organic–inorganic hybrid perovskite nanocrystals”的论文。作者提出了一种扩散介导的合成方法，通过选择在反应溶剂中具有所需溶解度的铅前驱体。使用Pb(SCN)₂作为铅库，其有限的溶解度在整个反应过程中提供连续的铅源，显著减缓了反应动力学。将杂化PNCs的合成时间大幅延长至180分钟，同时保持尺寸聚焦阶段。通过扩散介导策略成功合成了具有高单分散性和近乎统一PLQY的杂化PNCS。所得PNCs表现出优异的光电性能，有望推动高效光电设备的发展。

图1  杂化卤化铅PNCs的生长机制  ©2024 Springer Nature

这张图展示了传统合成方法由于快速成核和单体消耗导致的尺寸分布不均问题，而扩散介导合成方法通过控制单体的缓慢释放和扩散控制生长，实现了尺寸集中的高质量杂化PNCS合成。通过对比两者机制的差别可以发现：扩散介导合成机制通过控制反应动力学和单体浓度，改善了PNCs的合成质量，使其更适合于高性能光电应用。

图2  监测传统方法和扩散介导方法合成的FAPbI₃纳米晶的生长  ©2024 Springer Nature

传统的杂化PNCs合成采用的还是二元前驱体方法，即将有机A位点前驱体注入到PbX2前驱体溶液中，通过油胺（OAm）/油酸（OA）作为配体进行络合。作者通过原位光致发光（PL）测试监测FAPbI₃纳米晶的合成过程，观察到溶液迅速变黑，PL峰迅速达到最大值，表明生长速度快。并且作者通过透射电子显微镜（TEM）表征证实了延长反应时间会导致纳米晶尺寸分布变宽。

此外作者还研究了三元前体的合成，三元前驱体方法通过分离碘和铅前驱体稍微减慢了反应动力学，但纳米晶仍倾向于无序融合。由于快速的反应动力学，通常需要在几秒钟内终止反应，以避免尺寸分布进一步变宽。A位点离子的加入会迅速将PbX₂转化为A[PbX₃]复合物，这些复合物作为单体触发成核和生长过程。

图3  尺寸聚焦动力学研究  ©2024 Springer Nature

作者根据经典动力学尺寸控制理论，获得单分散纳米晶的关键是实现一个扩散介导的生长模型，其中小尺寸纳米晶的生长速率大于大尺寸纳米晶，从而导致整个系统尺寸聚焦。其中降低质量传递系数和维持系统中相对较高的单体浓度对于实现扩散介导生长至关重要。在合成系统中，Pb(SCN)₂作为一个溶解平衡的“储备库”。随着反应体系中单体的消耗，Pb(SCN)₂继续溶解并提供新的单体，从而维持反应体系中相对较高的单体浓度，这有助于保持反应在尺寸聚焦生长状态，防止Ostwald熟化（一种导致尺寸分布变宽的过程）。通过原位PL测试监测反应的演变。随着反应的进行，较小尺寸的纳米晶群体的生长速率明显大于较大尺寸的群体，最终两个峰值合并为一个对称的单峰。研究者还故意引入了一个更复杂的多尺寸分布的反应系统。随着时间的推移，这个系统也汇聚成一个单分散状态，强调了他们反应系统实现尺寸聚焦的显著能力。

图4  将扩散介导的合成方法扩展到有机-无机杂化FAPbX3 PNCs的胶体合成  ©2024 Springer Nature

图5  将扩散介导的合成方法扩展到有机-无机杂化MAPbX3 PNCs的胶体合成  ©2024 Springer Nature

作者验证了扩散介导合成方法不仅适用于FAPbI₃，还可以扩展到其他有机-无机杂化钙钛矿纳米晶，特别是FAPbX₃和MAPbX₃系列（X代表碘、溴、氯）。通过优化反应时间，作者能够一致地获得尺寸分布均匀的FAPbX3和MAPbX3 PNCs。对于FAPbX和MAPbX的合成，使用了类似的扩散介导策略，即利用Pb(SCN)z作为铅储库来控制单体的释放速率。通过调整反应条件，如温度、溶剂和前驱体的比例，可以调控纳米晶体的尺寸和形态。通过这种方法，成功合成了尺寸均匀、形态规则的FAPbX和MAPbX纳米晶体。这表明扩散介导方法对不同组成的钙钛矿纳米晶体具有普遍适用性。这些高质量的FAPbX和MAPbX纳米晶体在光电器件、太阳能电池、发光二极管(LEDs)等领域显示出巨大的应用潜力。

图6  FAPbI₃ 纳米晶体薄膜的电荷载流子动力学  ©2024 Springer Nature

作者为了说明FAPbI₃纳米晶薄膜中电荷载流子的动态特性，特别是通过扩散介导合成方法与传统合成方法相比所展现出的差异。展示了通过扩散介导合成方法得到的FAPbI₃纳米晶薄膜与通过传统三元前驱体合成方法得到的薄膜在载流子动力学上的差异。利用二维伪彩色TA光谱图，比较了两种合成方法得到的FAPbI₃纳米晶在光诱导漂白（PIB）信号中的峰宽半高（FWHM）和峰位变化。这些数据反映了纳米晶的尺寸分布和能量转移特性。通过展示载流子动力学的改善，说明了扩散介导合成方法在提高FAPbI₃纳米晶薄膜光电性能方面的潜力。

三、【科学启迪】

总之，作者通过扩散介导的动力学，实现了高质量杂化PNCs的可扩展合成，这些PNCs具有高单分散性和接近单位的光致发光量子产率。与传统的II-VI、IV-VI和III-V族纳米晶相比，铅卤化物钙钛矿纳米晶（PNCs）展现出一系列卓越的光电性能，包括高光致发光量子产率（PLQY）、窄发射线宽、大吸收截面和长激子相干时间。该方法获得的高质量杂化PNCs将促进对其性质的探索，并推动高效光电器件的发展。

原文详情：

Diffusion-mediated synthesis of high-quality organic–inorganic hybrid perovskite nanocrystals. Nature Energy (2024).

DOI: 10.1038/s44160-024-00678-3