【引言】

1D纳米材料由于有较宽的光谱响应性能，在宽光谱开关、图像传感、存储、通信等领域有着广泛的应用前景。二氧化钛（TiO₂）具有优异的化学稳定性和机械强度。与TiO₂纳米线（NWs）相比，纳米管(NTs)阵列具有较高的比表面积，展示出更加优良的光电性能，并且通过维度变化可以在很大范围内实现性能调控。然而作为宽带隙半导体材料，TiO₂ NTs的吸收限制在紫外范围，限制了它在光电探测方面的应用。一些研究通过掺杂碳、氮或过渡金属的方式提高TiO₂在可见光区的敏感度，但由于掺杂后的很难获得1D结构，使得TiO₂的带隙减小；另外，有一些研究通过在TiO₂ NTs中填充有机染料或聚合物的方式拓宽其吸收范围，但这种过程难控、工艺复杂，同时，有机物的热稳定性较差。因此，在不影响其他光电性能的条件下，实现较宽范围的光电检测仍然是一个挑战。

MAPbI₃ QDs具有带隙可调（3.1~1.7 eV）和荧光量子产率高等优点。当杂化钙钛矿和TiO₂组合时，二者导带的差别可以提高的电荷分离效率。一些研究通过MAPbI₃ QDs敏化TiO₂ 纳米棒，使得光电转换效率达到9.4%；MAPbI₃/TiO₂ p–n薄膜具有较高的近红外光响应稳定性。但是针对MAPbI₃ QDs敏化TiO₂ NTs的研究却很少。除此之外，MAPbI₃在空气中不稳定，对温度敏感。因此，实现具有较高稳定性的MAPbI₃ QDs敏化TiO₂ NTs具有重要意义。

【成果简介】

近期，华中科技大学翟天佑教授（通讯作者）等人在Advanced Functional Materials上发表了最新研究成果 “Decorating Perovskite Quantum Dots in TiO2 Nanotubes Array for Broadband Response Photodetector”。 研究人员利用协同静电纺丝技术制备水平结构的TiO₂ NWs和NTs。在没有使用任何配体的情况下，通过旋涂工艺将量子点锚定在TiO₂纳米结构表面。与纯TiO₂ NTs结构相比，这种光电探测器能够实现从紫外到全可见光谱的光电检测，这与钙钛矿QDs和TiO₂的吸收光谱匹配。将该异质结器件暴露于潮湿空气中72小时或者在100 ℃加热，其光电性能几乎没有降低。研究人员使用这种结构制备了柔性透明宽带光电探测器，探测器不仅在可见光范围内具有较高的透过率（≈85％），而且经过多于200次连续弯曲后，仍能保持优异的稳定性。

【图文导读】

图1：TiO₂ NTs/MAPbI₃结构制备工艺

(a) 协同静电纺丝制备TiO₂ NTs阵列的示意图。

(b-d) 在TiO₂ NTs阵列上旋涂MAPbI₃ QDs的示意图。

(e) MAPbI₃ QDs敏化TiO₂ NTs的示意图。

(f) MAPbI₃ QDs和TiO₂ NTs价带和导带的能级图。

图2：TiO₂ NTs/MAPbI₃异质结构的形貌

(a) TiO₂ NTs / MAPbI₃ QDs异质结构的光学照片。

(b) TiO₂ NTs / MAPbI₃ QDs异质结构的SEM照片。

(c) TiO₂ NTs / MAPbI₃ QDs异质结构的EDS图谱。

(e, f) TiO₂ NTs / MAPbI₃ QDs异质结构的HRTEM照片。

图3：TiO₂ NTs / MAPbI₃ QDs的光学性能

(a) TiO₂ NTs / MAPbI₃ QDs-真空（TiO₂在真空中退火后的NTs / MAPbI₃ QDs异质结构），TiO₂ NTs/MAPbI₃ QDs异质结构，MAPbI₃ QDs和TiO₂ NTs的紫外-可见光谱。

(b) TiO₂ NTs / MAPbI₃ QDs-真空，TiO₂ NTs/MAPbI₃ QDs异质结构，MAPbI₃ QDs和TiO₂ NTs的荧光光谱。

(c) TiO₂ NTs / MAPbI₃ QDs-真空，TiO₂ NTs/MAPbI₃ QDs异质结构，MAPbI₃ QDs和TiO₂ NTs随时间的荧光强度衰减曲线。

图4：基于TiO₂ NTs / MAPbI₃ QDs异质结构的光电探测器

(a) 分别在暗态和350 nm光照下的TiO₂ NTs和TiO₂ NTs/QDs的I-V曲线; 插图是器件的光学照片，电极的宽度为500 μm，沟道的长度为10 μm，比例尺为100 μm。

(b) 分别在暗态和350 nm光照下的TiO₂ NTs/ MAPbI₃和TiO₂ NWs/ MAPbI₃的I-V对数形式曲线。

(c) 分别在暗态和700nm光照下的TiO₂ NTs / MAPbI₃ QDs和TiO₂ NWs / MAPbI₃的I-V曲线。

(d) 分别在暗态和350 nm光照下的TiO₂ NTs和TiO₂ NTs/QDs的I-t曲线。

(e) 分别在暗态和350 nm光照下的TiO₂ NTs/MAPbI₃ QDs和TiO₂ NWs / MAPbI₃的I-t曲线。

(f) 分别在暗态和700 nm光照下的TiO₂ NTs/MAPbI₃ QDs和TiO₂ NWs / MAPbI₃的I-t曲线。

图5：基于TiO₂ NTs / MAPbI₃ QDs异质结构的光电响应

(a) 分别在1 V偏压下的TiO₂ NTs /MAPbI₃ QDs和TiO₂ NTs的光谱响应的对数形式。

(b) 分别在暗态、300、350、400、500、600、700及700 nm光照下的TiO₂ NTs /MAPbI₃ QDs的I-V曲线。

(c) (b) 图对应曲线的对数形式。

(d) 在350 nm光照下的TiO₂ NTs/ MAPbI₃ QDs的I-t曲线。

(e) 在700 nm光照下的TiO₂ NTs/ MAPbI₃ QDs的I-t曲线。

(f) 分别在暗态和700 nm光照下的TiO₂ NTs / MAPbI₃ QDs和TiO₂ NWs / MAPbI₃的I-t曲线。在强度为26.8 mW cm-2的光密度及1 V偏压下，TiO₂ NTs/MAPbI₃ QDs和TiO₂ NTs的响应度随波长的对数曲线。

图6：基于TiO₂ NTs/MAPbI₃ QDs, TiO₂ NTs和MAPbI₃ QDs 器件的稳定性

(a) TiO₂ NTs/MAPbI₃ QDs, TiO₂ NTs和MAPbI₃ QDs器件在潮湿的空气中放置0～72 h在350 nm光照下的光响应。

(b) TiO₂ NTs/MAPbI₃ QDs, TiO₂ NTs和MAPbI₃ QDs器件在25°C, 50°C和100°C干燥的空气中，在350 nm光照下的光响应。

(c) TiO₂ NTs/MAPbI₃ QDs, TiO₂ NTs和MAPbI₃ QDs器件在潮湿的空气中放置0～72 h在350 nm光照下的光电流。

(d) TiO₂ NTs/MAPbI₃ QDs, TiO₂ NTs和MAPbI₃ QDs器件在25°C, 50°C和100°C干燥的空气中，在350 nm光照下的光电流。

【小结】

在该文中，研究人员地制备了一个基于协同静电纺丝TiO₂ NTs /MAPbI₃ QDs异质结构的具有宽响应范围的柔性透明光电探测器。与TiO₂ NTs光电探测器相比，异质结构的灵敏度在可见光范围内的提高了三个数量级，并在紫外区域保持良好的性能。利用静电纺丝技术，制备了TiO₂，保存容易，成本低廉; 进而结合MAPbI₃ QDs的优点，这种异质结构光电探测器可能有益于宽带光电器件的发展。

文献链接: Decorating Perovskite Quantum Dots in TiO₂ Nanotubes Array for Broadband Response Photodetector. (Adv. Funct. Mater. 2017, DOI: 10.1002/adfm.201703115)