Adv. Energy Mater. 李永舫综述：太阳能电池团战，富勒烯坚挺辅助
发布时间：2016-09-24来源：
【引言】
能源危机加重，新能源家族肩负使命任重道远，其中的太阳能电池团队战报捷捷，有机太阳能电池(OSCs)和钙钛矿太阳能电池(pero-SCs)被科学界认为是最具前景的光伏器件，在最近的报道中他们的效率分别突破了10%和20% 。富勒烯衍生物在两种器件中的坚挺辅助功不可没，它分别作为OSCs中的受体材料和pero-SCs阴极缓冲层(CBL)。来自苏州大学李永舫院士的课题组对富勒烯衍生物的最新进展和应用前景做出汇总。
首先简单了解一下有机太阳能电池和钙钛矿太阳能电池。
有机物太阳能电池的有机光敏带由P型有机半导体构成的给体，N型半导体构成的受体组成。光照时，有机半导体吸收具有一定能量的光子，电子发生跃迁形成束缚态的电子-空穴对，即激子。激子扩散至给受体界面，在界面势垒作用下发生分离，形成自由移动的电子空穴，传输至阴极和阳极被收集，在外电路接通下产生光电流。钙钛矿太阳能电池与有机太阳能电池类似，具有三明治结构，主要的不同在于光敏层，它是有机无机杂化构成的钙钛矿结构。
在过去几年中，在提高两种电池的能量转化效率上取得的巨大进展，主要是通过优化光敏化层和电极缓冲层的材料取得的。就有机太阳能电池来说，设计和合成一种新的共轭层给体材料，使其具有宽的吸收谱，低带隙，低的最高占据分子轨道能级（LUMO）和高的空穴迁移率，将会进一步提高效率。
1.富勒烯衍生物受体
C60具有很高的电导性，由于在有机溶剂中溶解度的低，阻碍了它在有机太阳能电池中的应用。理想的受体材料应在有机物中具有较好溶解性，而且有合适的能级，与给体材料相配合。所以普遍的做法是在富勒烯衍生物上悬挂官能团提高溶解度和LUMO,以达到开路电压最大化的目的。这里中我们将提到一些富勒烯衍生物受体，以及他们的理化、光电性质。
1.1 PCMB和PCMB-like的富勒烯衍生物
在C60的基础上人们首先定向改造出PCMB，这种富勒烯衍生物被认为在有机物中具有更好的溶解性和热稳定性，LUMO和HOMO的差值（差值越小则更容易发生电子跃迁从而产生更多激子）为2.02eV. 而PC70BM的光谱吸收范围更广，LUMO与HOMO差值为1.96eV. 在提升LUMO上学者们做了大量工作，不同的富勒烯衍生物作为受体与相应给体相配合所制成器件的各项数据测试结果如表1.所示：
表1.PCBM和PCBM-like受体的光电性能
表中富勒烯衍生物受体的分子结构如下图所示：
图1. 几种富勒烯衍生物的分子结构图
a)C60改造后的 PCBM和PC70BM改进，具有更好的热稳定性和LUMO.
b) bisPCBM和trisPCBM都是PCBM的原产物，经过加工修饰后形成具有特定性质的产物，如bisPC70BM
c) F1-F5具有更长的甲基链，对紫外光的吸收造成影响
d) 中间烷基链修饰C60可以使得光谱吸收效果降低，但是当P3HT作为给体时，电子迁移速率将大大提高
e) F15-F17是取代苯基团的衍生物，当P3HT作为给体时表现出高的热稳定性
1.2 ICBA和ICBA-like的富勒烯衍生物
以电子富集的茚作为取代基，构成富勒烯衍生物ICBA，使得LUMO 能级相比PCBM提高了0.17eV，太阳能电池的开路电压随之得到提高，实验结果显示，P3HT:ICBA的给受体组合要比P3HT:PCBM在能量转化效率上高出5.44%，开路电压高出0.26V.共受体组合和效率见表2：
表2.PCBM和PCBM-like受体的光电性能
表中富勒烯衍生物受体的分子结构如下图所示：
图2. ICBA (bisPCBM的一种衍生物)和ICBA-like的分子结构式
a) 新型富勒烯衍生物ICBA，可以提高最低为占据分子轨道，从而提高器件转化效率
b) F19:基于C60的对二氢萘的双加成富勒烯衍生物；F20:C70对二氢萘的双加成富勒烯衍生物，均具有提高最低为占据分子轨道以提高光电转化效率
c) F21-F24:基于C60 的对二苯基甲烷的双加成富勒烯衍生物，同样提高LUMO以提升能量转化效率
d) F31:因体积庞大限制了电子的流动；F32：用较小的甲基取代茚以提高电子流动性
e) F33-F35:更好的溶于有机溶剂
1.3其他富勒烯衍生物
除了上述富勒烯衍生物外，还有作为有机太阳能受体的衍生物展示在表3中，对应的分子结构式见图3.
表3.其他富勒烯衍生物的光电性能
表中富勒烯衍生物受体的分子结构如下图所示：
图3.其他作为受体的富勒烯衍生物的化学结构式
2.富勒烯衍生物作为阴极缓冲层（CBL）
阴极缓冲层需满足如下几个条件，才能达到提高有机和钙钛矿太阳能电池能量转化效率的目标：
- 导电性能好且表面能低
- 在阴极和活性层之间有较低的能量屏障
- 高的电子选择性
- 可以与活性层良好固定，并能阻止活性层和阴极电极间的化学反应
- 兼容性良好
以前大量的工作投入在研究金属氧化物作为CBL材料上，由于有机物具有溶液兼容性好和原材料丰富的特点吸引了广泛关注，尤其是天然n型半导体富勒烯衍生物具有能量屏障低、收集电子能力强的特点，和其他功能如自组装功能，一起应用在CBL中，取得了良好的效果。
3.1正交溶剂处理的阴极缓冲层
异质结（BHJ）层通过正交溶剂制备醇溶性的富勒烯表面活性材料，可以作为OSCs的CBL.它可以取代容易与水和空气发生反应的Ga，还可以省去真空热蒸发的步骤。一方面富勒烯表面活性材料可以通过酒精溶液制得，所以在制备CBL的有机溶液步骤中不会发生性能上的退化，另一方面富勒烯表面的亲水基团有助于火星层和金属阴极能级上的对齐。
表4.正交溶剂处理CBL的器件光电效率
a)CBL的能级
b)修饰后阴极的功函数
图4.正交溶剂处理后的石墨烯衍生物的结构式
该类型石墨烯衍生物作为钙钛矿太阳能电池阴极缓冲层可以提高开路电压、短路电流和填充因子，能量转化效率提升到7.92% .
2.2氮掺杂的阴极缓冲层
为了获得更好性能，有机CBL厚度保持在5-10nm，但却不能提供有效的欧姆接触，不利于电子的取出和运输，不利于大面积的制备。但掺杂的富勒烯衍生物具有高电导性，活性层和阴极间的欧姆接触效果也很好。
图5.氮掺杂的富勒烯衍生物
氮掺杂石墨烯衍生物作为阴极缓冲层，会在活性层和阴极之间形成类似欧姆接触，可以提高电导性
表5.氮掺杂CBL制成器件的光电性能
a)CBL的能级
b)修饰后阴极的功函数
3.3自组装的阴极缓冲层
制造阴极缓冲层的步骤中有干燥的真空蒸发和湿润的旋涂，使制造太阳能电池的步骤变得复杂，自组装的方法应运而生。
表6.自组装CBL在OSCs中的光电性能
a)CBL的能级
b)修饰后阴极的功函数
图6.自组装的富勒烯衍生物和他们在器件中的图解
2.4修饰后的金属氧化物作为阴极缓冲层
发展具有高能量转化效率和稳定性良好的OSCs和pero-SCs至今仍然是一门具有挑战性的难题。未封装的OSCs和p-i-n型pero-SCs在空气中会迅速退化，反向的OSCs和n-i-p型pero-SCs，使用金或银作为阴极缓冲层，在金属氧化物和ITO之间插入无机金属氧化物作为缓冲层（图7）将会提高稳定性，但是转化效率又会降低。使用富勒烯衍生物修饰金属氧化物，将会取得不错的效果。
表7.富勒烯衍生物修饰CBL层的后的光电转化效率
a)CBL的能级
b)修饰后阴极的功函数
图7.含有阴极缓冲层钙钛矿太阳能电池的结构
a) PyC60层取代ZnO作为阴极缓冲层
b) 位于ZnO之上的自组装单层石墨烯衍生物
c) 位于TiO2之上的自组装单层石墨烯衍生物
d) 与活性层混合的贯穿型混合层
图8.使用自组装富勒烯衍生物修饰的金属氧化物阴极缓冲层的分子结构
被自组装的富勒烯衍生物修饰的金属氧化物层，在于活性层接触时导电性会增加，随之电池效率得到提高
【总结】
富勒烯衍生物被广泛应用于有机个有机无机杂化的光电技术领域，本文总结了在有机太阳能电池受体和钙钛矿太阳能电池阴极缓冲层方面的最新进展，这两种电池面临的挑战主要有能量转化效率和稳定性的提升。发展新型富勒烯衍生物作为有机太阳能电池受体，进一步提高最低未占据分子轨道，通过结构修饰，是富勒烯衍生物能够满足激子扩散长度的需求，还有在理化性质方面进一步的理解，是提高有机太阳能电池和钙钛矿太阳能电池性能的必由之路。
通讯作者简介：
李永舫：高分子化学家。中国科学院化学研究所研究员，中国科学院院士。1948年8月10日出生于重庆市，籍贯河南睢县。1982年在华东理工大学（原华东化工学院）化工系获硕士学位，1986年在复旦大学化学系获博士学位。长期从事光电功能高分子领域的研究工作，在聚合物太阳能电池共轭聚合物给体和富勒烯受体光伏材料以及电极界面修饰层材料、导电聚合物电化学等方面取得了一系列研究成果。提出了通过共轭支链来拓展聚合物共轭程度，从而拓宽其吸收光谱的分子设计思想；提出通过使用富电子的茚双加成来提高C60的LUMO能级的思想，设计合成了茚双加成富勒烯衍生物（ICBA）新型受体光伏材料，使用ICBA受体创造了基于P3HT光伏器件效率的新记录；在吡咯电化学聚合反应机理和聚合反应动力学、导电聚吡咯的两种氧化掺杂结构和电化学氧化还原反应机理、无机半导体纳米晶的溶液法制备及其在有机/无机杂化光电子器件中的应用等方面取得了一系列研究成果。
李耀文：苏州大学材料与化学化工学部，副教授、硕士生导师。长期从事有机、钙钛矿太阳能电池材料合成及器件制备相关研究，特别是功能性富勒烯合成及柔性太阳能电池制备取得了一系列研究成果。主持国家自然科学基金面上项目，国家自然科学基金青年项目，江苏省青年基金，教育部博士点新教师基金等多项基金。并与多家企业开展良好的合作研究。
文献链接：Fullerene Derivatives for the Applications as Acceptor and Cathode Buffer Layer Materials for Organic and Perovskite Solar Cells(Adv. Energy Mater.，2016，DOI: 10.1002/aenm.201601251)
