一、研究背景

卤化铅钙钛矿纳米晶（NCs）由于自身的低形成能和离子晶体特性，在接触到极性溶剂时极易分解。因此，传统NCs的合成方法主要采用非极性有机溶剂，并且在合成过程中应尽量减少水的含量，以避免水对NCs的结构和性能产生不利影响。然而，水在NCs制备中的作用和影响正引起广泛的研究关注，采用水溶液代替传统的有机溶剂以制备CsPbX₃ NCs已取得一定的进展，但关于NCs在水溶液中的直接形貌调控的研究却很少，且水相NCs的稳定性仍有待进一步提高。

二、工作内容

基于此，江苏海洋大学李其乐课题组报道了一种采用多功能配体三氟乙酸铯（Cs-TFA）和受贻贝启发的封装材料聚多巴胺（PDA）制备水相核壳CsPbBr₃（CPB）纳米棒的可行方法。单分散的TFA-CPB纳米棒（NRs）由水溶液中Cs₄PbBr₆ NCs的化学转化和CsBr的剥离获得。此外，PDA能够在TFA-CPB NRs表面形成坚固的核壳，有效降低表面配体原有的动力学性质，使其能够更紧密地结合在NRs表面。研究结果表明，TFA-CPB@PDA NRs在136天后的荧光强度维持在初始强度的49.3%，并且能够有效抑制Pb²⁺离子的泄漏，从而表现出较低的细胞毒性。这些发现为制备具有长期水稳定性的水相核壳钙钛矿NRs开辟了一条可行的设计途径，并可能促进生物学和医学等领域的进一步发展。

图一  TFA-CPB@PDA NRs的形成机理示意图

三、图文解析

图二  TFA-CPB@PDA NRs的制备过程和多巴胺共价氧化聚合形成PDA的机理示意图

图三  TFA-CPB@PDA NRs形成过程的TEM图像

图四  TFA-CPB@PDA NRs形成过程的XRD图谱

CPB与水的相互作用通常会导致Cs₄PbX₆到CPX或CPX到CsPb₂X₅的相变。由于Cs₄PbBr₆的离子晶体特性和CsBr在水中的高溶解度，Cs₄PbBr₆与水的相互作用会导致CsBr的剥离，导致晶格收缩继而相变为CPB。此外，在CsBr剥离过程中油胺配体从Cs₄PbBr₆ NCs表面部分脱离，由于油胺配体的密度较低，初始菱形NCs的稳定性变差，导致TFA-CPB NRs通过自组织过程形成，其中范德华力和偶极-偶极力可被认为是自组织过程的驱动力。随着反应时间的延长，NRs的长度逐渐增加，直到剩余的菱形NCs被消耗殆尽，发生奥斯特瓦尔德熟化。随后，多巴胺能够在弱碱性条件和水中溶解氧存在下，通过共价氧化聚合在NRs表面逐渐形成PDA，进而生成TFA-CPB@PDA NRs。

图五  TFA-CPB@PDA NRs的XPS与FTIR图谱

图六  TFA-CPB@PDA NRs的PL与TRPL图谱

作为一种多功能添加剂，Cs-TFA能够显著增强NRs的结构和胶体稳定性，自身的羧酸根基团能够与NRs表面暴露的Pb²⁺离子形成配位，构建Pb-O键以消除NRs的Br空位缺陷。固有的CF₃^-基团可以进一步在NRs表面构建一层疏水壳层，以抵抗NRs在水中的降解。此外，油胺和4-溴丁酸配体能够通过S_N2反应生成两性离子配体，进一步提高NRs的水稳定性。在多种配体的协同作用下，136天后TFA-CPB@PDA NRs的荧光强度仍能保持在初始强度的49.3%，且用水稀释数倍后NRs的发射峰位与半峰全宽保持不变。

图七  TFA-CPB@PDA NRs的能带结构

图八  TFA-CPB NCs和TFA-CPB@PDA NRs的细胞毒性

四、文章总结

本研究介绍了一种制备具有长期水稳定性和低细胞毒性的水相核壳钙钛矿TFA-CPB@PDA NRs的有效方法。PDA壳层赋予了NRs优异的水稳定性、荧光特性和较低的细胞毒性，或将促进其在材料科学、生物学和医学等许多领域的发展及其在水环境中的应用。

本项目得到了国家自然科学基金、江苏省自然科学基金、江苏省研究生科研与实践创新计划项目的资助。

文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/sstr.202400182