研究背景：

固体氧化物燃料电池(SOFC)因其高效的能源转换效率、燃料的选择多样性和对环境的低污染等特性而备受关注，被认为是一种高效绿色无污染的发电技术。然而，传统SOFC的高操作温度(800-1000 ℃)带来了诸多挑战，包括界面反应、材料兼容性以及系统长期稳定性等。因此，设计并开发中温(600-800 ℃)SOFC系统可以解决高温运行带来的技术障碍，同时提高SOFC的结构稳定性并扩大其实际应用领域。但是，由于ORR的热活化特性，工作温度的降低会导致阴极高的极化电阻和缓慢的ORR动力学。因此，开发在中温区具有高效电化学催化活性的SOFC阴极材料至关重要。本研究中采用Bi³⁺掺杂的策略合成了PrBa_0.9Bi_0.1CoCuO_5+δ阴极，有效提升了钴基双钙钛矿阴极的电化学催化性能和耐CO₂性能。

文章简介：

近日渤海大学姚传刚副教授、蔡克迪教授及刘宛宁本科生采用Bi³⁺掺杂的策略，调节钙钛矿阴极的氧空位含量和载流子浓度，提升PrBa_0.9Bi_0.1CoCuO_5+δ（PBBCCO）阴极的催化活性和耐CO₂性。弛豫时间分布（DRT）分析表明，Bi³⁺的掺杂可增强氧的吸附、解离和电荷转移过程。在800 ℃时，PBBCCO的极化电阻（Rp）和最大功率密度（MPD）分别为0.026 Ω cm^-2和631 mW cm^-2。相较于基体材料PrBaCoCuO_5+δ（PBCCO），Rp降低了52.45%，MPD增长了45.11%。此外，PBBCCO展现出卓越的CO₂耐受性。相关成果以题为“Enhancing the ORR kinetics and CO₂ tolerance in PrBaCoCuO_5+δ cathode for solid oxide fuel cells by bismuth doping”发表在著名期刊Ceramics International (DOI: 10.1016/j.ceramint.2024.02.061)上。2020级本科生刘宛宁为该论文第一作者。

内容表述：

本文报道了Bi³⁺掺杂的PrBa_0.9Bi_0.1CoCuO_5+δ材料作为固体氧化物燃料电池(SOFC)阴极材料。如图1，首先对样品进行了XRD表征以及Rietveld精修。可以看出，所有样品都是属于P4/mmm空间群的四方双钙钛矿结构，未观察到杂相。与掺杂前相比，掺杂后的PBBCCO的主特征峰向大角度方向移动，表明了晶格尺寸的减小。同时，PBBCCO和LSGM电解质之间的化学兼容性良好。

图1 (a) 阴极材料的XRD图谱； (b) PBBCCO与LSGM相容性测试XRD图谱; (c) PBCCO和(d) PBBCCO的Rietveld精修图谱

如图2所示，XPS分析结果证实了PBBCCO材料内部Pr³⁺/Pr⁴⁺、Co³⁺/Co⁴⁺和Cu⁺/Cu²⁺多价态混合离子的存在。同时其较高的O_A/O_L值表明Bi掺杂促进了材料中氧空位的生成。

图2 室温下PBBCCO粉体的XPS图谱：(a) 全光谱，(b) Pr 3d 和 Cu 2p，(c) Co 2p 和 Ba 3d，以及 (d) O 1s

如图3所示，Bi的引入导致电导率降低，但PBBCCO样品仍能保持最低为177.89 S cm⁻¹的电导率，满足了SOFC阴极的要求。PBBCCO的平均TEC为17.05 × 10⁻⁶ K⁻¹，较低的TEC值保证了阴极材料与电解质的热匹配性。

图3 (a) PBBCCO的热膨胀系数曲线; (b) PBCCO与PBBCCO的电导率与温度关系曲线 

如图4所示，在800 ℃时，PBBCCO的R_p为0.026 Ω cm²，相较于基体材料降低了52.45%。这是由于Bi的掺杂，有效促进了材料中的氧空位的生成。增加的氧空位在促进氧表面交换动力学、阴极内的体扩散以及阴极-电解质界面的电荷转移方面发挥着关键作用。

图4 (a) PBCCO和(b) PBBCCO的交流阻抗谱；(c) R_p值和相应的阿伦尼乌斯图；(d) PBBCCO在700 °C下在不同氧分压下的EIS

PBBCCO具有优越的电化学性能，进一步通过氧分压测试结合DRT技术，对其ORR过程进行了分析。如图5所示，在中、低频率下PBBCCO的DRT峰明显减弱，表明Bi掺杂增强了氧的扩散、吸附和解离过程。同时，Bi掺杂有效改善了阴极材料中、低频的电荷转移过程。

图5 (a) PBBCCO在不同氧分压下的DRT曲线；(b) R_p对O₂的依赖性曲线；(c) PBCCO和PBBCCO阴极在不同温度下的DRT曲线；(d) PBCCO和PBBCCO阴极在650-800 ℃范围内不同频率的极化阻抗值

接着，对制备的PBBCCO样品的CO₂耐受性进行了探究。如图6所示，Bi的掺杂能够有效地降低PBBCCO中BaCO₃的峰强度。与PBCCO相比，PBBCCO的ASR随CO₂浓度的升高增长速度明显较慢。Bi掺杂的PBBCCO表现出优异的耐CO₂性能，并且在恢复至空气气氛后，其ASR至能够降至最初的水平。这表明在CO2毒化后，其性能具有良好的可恢复性。

图6 600 ℃下CO₂热处理10小时后PBCCO和PBBCCO的(a) XRD图谱和(b) FT-IR光谱；(c) PBCCO和PBBCCO在不同CO₂浓度下的ASR值以及(d) EIS图谱

最后，如图7所示，基于PBBCCO阴极的全电池在800 ℃时拥有631 mW cm⁻²的最大功率密度，相较于基体材料提高了45.11%。经过SEM可以观察到阴极材料疏松多孔的结构，PBBCCO和LSGM电解质的界面连接处结合良好，没有观察到明显的开裂现象。

图7 在650-800 ℃温度范围内的I-V曲线与I-P曲线: (a) PBCCO; (b) PBBCCO; (c)在不同温度下的峰值功率密度; (d)对称电池截面的扫描电镜图像

结论介绍：

综上所述，本研究通过Bi³⁺掺杂的策略，实现了对PrBa_0.9Bi_0.1CoCuO_5+δ钙钛矿阴极中氧空位含量和载流子浓度的调控，有效提高了阴极的ORR活性和CO₂耐受性。这项研究为中温固体氧化物燃料电池（SOFC）的电化学性能的优化提供了新的思路。

作者简介：

姚传刚，男，硕士生导师，副教授，理学博士，国家科技专家库专家，教育部学位中心评审专家，辽宁省“百千万人才工程”万层次人才，锦州市优秀科技工作者，2016年博士毕业于中国科学院长春应用化学研究所，同年就职于渤海大学。先后主持国家自然科学基金青年基金项目1项，辽宁省自然科学基金3项，辽宁省教育厅科研项目1项，获辽宁省自然科学学术成果奖1项，锦州市自然科学学术成果多项，在J. Colloid Interf. Sci., ACS Sustainable Chem. Eng., Appl. Surf. Sci.,等国际期刊发表SCI论文50余篇。

刘宛宁，渤海大学2020级本科生，主要致力于高效固体氧化物燃料电池阴极的设计及电化学性能调控研究。自入学以来荣获渤海大学优秀学生，优秀共青团员等荣誉称号，在ACS Sustainable Chem. Eng.和Ceram. Int.期刊发表SCI论文共2篇。

蔡克迪，教授，博士生导师，辽宁特聘教授，兴辽英才计划“青年拔尖人才”，辽宁省百千万人才工程“百人层次”。获中国产学研合作创新奖(2018年)，辽宁青年科技奖(2019年)，辽宁省高校优秀共产党党员(2021年)，辽宁省优秀科技工作者(2022年)。

现任渤海大学科技处处长，电化学储能材料与技术研究所所长。中国超级电容器产业联盟青年理事，中国材料研究学会青年工作委员会理事，中国化学会高级会员，国家自然科学基金函评专家，教育部学位中心评审专家，多省市科技奖评审专家，目前担任Advanced Functional Materials等20余个国内外学术期刊审稿专家。

近年来，主要从事能源化学与能源材料领域的基础应用研究，在新型化学电源体系、先进电极材料构建等方向开展了有意义的研究工作。先后主持了国家自然科学基金(面上、青年)、中国博士后基金(特助、一等)、辽宁省科技厅重点研发计划等20余项国家及省部级课题，先后在Composites Part B、Journal of Energy Chemistry、ACS AMI 等国内外学术期刊上发表SCI论文120余篇，其中6篇文章入选 ESI高被引论文，4篇文章入选ESI热点论文。申报82项国家专利、2项国际专利，其中授权76项（第一发明人36项），科技成果转化4项，企业直接或间接经济利润三千余万元。其中部分相关科技成果省部级以上鉴定为“国际先进”，并在《中国发明与专利》、《辽宁日报》等杂志报刊上进行了专题报道。参与制定团体标准2项，参编《Advanced Electrochemical Materials in Energy Conversion and Storage》英文专著一部，主编《化学电源技术》等学术著作3部。

文章信息：Enhancing the ORR kinetics and CO₂ tolerance in PrBaCoCuO_5+δ cathode for solid oxide fuel cells by bismuth doping，Ceram. Int. 2024，15821-15830.

DOI: 10.1016/j.ceramint.2024.02.061

文章链接：https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2024.02.061