在电化学领域中二氧化碳可还原为甲烷已被广泛证明，但是仍然存在相对较差的活性和需要较高的过电位的缺点，特别是在较大的电解率下。甲烷作为最深的C₁还原产物，它的生成需要一个复杂的转移途径。目前大多数报道的电催化剂仍然活性不足，甲烷产生相对较低的分电流密度（|j_CH4|），并且在大电解速率（|j_total|>300 mA cm⁻²）下也需要高过电位（η＞1V）。电化学二氧化碳还原反应（CO2RR）的应用不仅能降低大气中不断增加到二氧化碳水平，还能生产出具有高附加值的化工原料和燃料。

    钙钛矿氧化物（A_xB_yO，A是碱土或稀土金属，B是活性金属，例如Sn,Bi，或Cu），由于其灵活的电子结构和可调控的金属组合使其成为一种很有前途的二氧化碳还原电催化剂。例如，SrSnO₃钙钛矿可以选择性地产生80%法拉第效率（FE）的甲酸盐，这是由于*CO₂中间体的稳定性增强和H₂转化的抑制。在b位点使用Cu，La₂CuO4钙钛矿在流动池电解槽中的FE_CH4为56.3%，甲烷分电流密度为117 mA cm^-2，相应的过电位为1.57V。然而，大多数报道的钙钛矿氧化物集中在b位点选择不同的活性金属，而a位点的很少被研究。最近，Koper等报道了一种在电解质中加入Ca²⁺阳离子可以通过产生稳定的*CO₂^-中间体，降低随后质子化生成*COOH的能垒，促进Au表面CO的产生。然而，电解质中的这些碱土金属阳离子只能在外亥姆霍兹平面起作用，而对二氧化碳的化学吸附作用是有限的。另一方面，在固体材料中存在的碱土金属阳离子可以提高表面碱度，促进二氧化碳的化学吸附。

二、【成果掠影】

    近日，复旦大学郑耿锋教授课题组与商丘师范学院罗干博士联合报道了一种具有碱土金属的A位点的Ca₂CuO₃钙钛矿氧化物催化剂，该催化剂具有固有的强碱性强度和优异的二氧化碳吸附能力，以及部分表面Ca²⁺阳离子浸出产生的不配位Cu位点。

    在钙钛矿氧化物的A位点适当的加入碱土金属阳离子，可以有效地提高其表面碱度和二氧化碳化学吸附能力，从而提高CO2RR活性。铜基材料是唯一一种高效的电催化剂可以将CO₂深度还原，使其产生合适的*CO结合能和*H中间体。与以传统钙钛矿结构和稀土金属为A位点的La₂CuO₄相比,Ca₂CuO₃催化剂具有较强的碱性和较强的二氧化碳吸附能力。Ca₂CuO₃中相对较大的Cu-Cu间距通过抑制C-C耦合进一步促进了CO₂转化为CH₄。Ca₂CuO₃催化剂具有517±23 mA cm⁻²的高分电流密度,可在−0.3V的低电势下产生甲烷 ,相对于可逆氢电极，其峰值可达1452±156 mA cm⁻²。密度泛函计算表明，不配位的Cu位点可以促进*CO和随后的*CHO中间体的氢化，使得甲烷具有较高的活性。相关研究成果以“High-rate CO₂-to-CH₄ Electrosynthesis by Undercoordinated Cu Sites in Alkaline-Earth-Metal Perovskites with Strong Basicity”为题发表在国际知名期刊Advanced Energy Materials上。

三、【核心创新点】

    本文的研究提出了一个新的策略，可以调整钙钛矿氧化物中的A位点，以实现在低过电位下的高速率CO₂到CH₄电合成。

四、【数据概览】

图1  a) Ca₂CuO₃/Sr₂CuO₃ 和 La₂CuO₄ 的晶体结构 b) Ca₂CuO₃, Sr₂CuO₃ 和 La₂CuO₄的XRD图像  © 2023 Wiley-VCH GmbH

图2  a) Ca₂CuO₃的HRTEM图像 b) Ca₂CuO₃的Cu 2p的XPS光谱图 c)Ca₂CuO₃的 Ca 2p o的XPS光谱图 d)Ca₂CuO₃, Sr₂CuO₃和La₂CuO₄的O 1s的XPS光谱图 e)Ca₂CuO₃, Cu金属薄片, CuO 和Cu₂O的Cu的K边的X射线吸收近边谱 (XANES) f) Ca₂CuO₃, Cu金属薄片, CuO和Cu₂O 的dµ(E)/dE  g) Ca₂CuO₃的Cu的K边的EXAFS光谱的FT k²χ(k)函数  © 2023 Wiley-VCH GmbH

图3  a)Ca₂CuO₃和Sr₂CuO₃的拉曼光谱，插图是Ca₂CuO₃和Sr₂CuO₃中A_g振动模式的示意图 b)空白对照为溴百里酚蓝（下面板）、酚酞（中面板）和2,4-二硝基苯胺（上面板）作为 Hammett指示剂的照片，以及它们各自与制备的La₂CuO₄、Ca₂CuO₃、Sr₂CuO₃和商用KOH的混合物 c)Ca₂CuO₃、Sr₂CuO₃和La₂CuO₄的归一化CO₂-TPD图谱 © 2023 Wiley-VCH GmbH

图4  a)Ca₂CuO₃、Sr₂CuO₃、La₂CuO4和CaO-CuO催化剂在流动的1M KOH水溶液电解质和CO₂气体中的总电流密度与电位的关系 b) Ca₂CuO₃催化剂在CO₂RR反应中的法拉第效率和H₂的产量 c)CH₄在四种催化剂的总电流密度中的分电流密度 d)|j_CH4|（>100mA cm⁻²）与使用铜基催化剂进行二氧化碳电位的比较 e)在恒定总电流密度−1Acm⁻²下，应用电位(左y轴电位（黑色曲线）和FE_CH4（蓝色方块，右y轴）与时间的关系 © 2023 Wiley-VCH GmbH

图5  Ca₂CuO₃的(310)表面的优化构型的a)侧视图和b)俯视图, 在可逆氢电极0V的条件下  c)La₂CuO₄ 的(111)面和d) Ca₂CuO₃的(310)面和Sr2CuO3的(310)面模型的CH₄路径的自由能图, e)在钙钛矿氧化物中添加A位点的碱土金属阳离子可以提高二氧化碳的吸附能力，因为其固有的强碱度，以及在CO2RR过程中形成不配位的铜位，使得CH₄有了高的活性© 2023 Wiley-VCH GmbH

五、【成果启示】

    本文发现了一种Ca₂CuO₃钙钛矿催化剂，该催化剂比稀土金属阳离子基La₂CuO₄具有更强的碱性和更好的二氧化碳吸附能力。在电解过程中，部分表面Ca²⁺浸出导致Ca₂CuO₃表面形成不配位的Cu位点，从而促进*CO和随后的*CHO中间体的氢化形成*CH₄，使得CO2RR反应的活性提高。Ca₂CuO₃催化剂将CO₂转化为CH₄的电化学性能最佳，在-0.30V下存在一个较高的|j_CH4|大约为517 ± 23 mA cm^-2，在j_total为6Acm^-2时，|j_CH4|值进一步增加到1452 ± 156 mA cm^-2。本文的工作为开发用于高速率电化学转化的碱土金属钙钛矿氧化物材料提供了新的机会。

原文详情： https://doi.org/10.1002/aenm.202204417.