CsPbX₃全无机钙钛矿材料凭借其优异的光电性能、出色的热稳定性，在光电子器件领域得到了广泛的关注。尽管通过多种不同卤素的混合已经拓展出丰富的CsPbX₃钙钛矿材料家族，但光电性能最优的CsPbI₃面临着严重的湿度稳定性问题。准对该问题的常见策略是使用有机配体保护的纳米晶（NC）或量子点（QDs）；增加X位中的Br或Cl含量；或者引入中间相诱导稳定的CsPbI₃多晶薄膜形成。然而，与NC或多晶薄膜相比，无晶界的CsPbX₃钙钛矿单晶表现出更好的性能：更低的陷阱态密度、更高的载流子迁移率和更长的载流子扩散长度，具有更广阔的应用前景。

溶剂热方法生长钙钛矿单晶可以避免大温度变化引起的相变问题。然而，通过溶剂热方法生长Br、I混合卤素的CsPbBr_3-XI_X全无机钙钛矿单晶存在严重的分相问题，导致无法获得毫米级以上尺寸的钙钛矿单晶。在Br、I混合的CsPbBr_3-XI_X体系中，由于CsI与二甲基亚砜（DMSO）的强配位能力，以及共存的CsBr和PbBr₂很容易形成不溶于DMSO的Cs₄PbBr₆副产物，导致了其严重的分相问题。

此外，尽管混合卤素钙钛矿已广泛应用于钙钛矿薄膜器件中，但Br、I的有序性如何影响钙钛矿光电特性尚未有研究。在传统的氧基钙钛矿中，阴离子有序性在钙钛矿材料特性如电荷输运、维度调控、结构稳定性中发挥着重要作用。然而迄今为止，很少有研究实现金属卤化物钙钛矿材料中Br、I的有序性调控。

成果掠影

受上述启发，暨南大学新能源技术研究院李闻哲教授&范建东教授团队开发出了利用一种全新的Br、I有序的中间体结构——PbBrI(DMSO)₂诱导Br、I混合卤素全无机钙钛矿单晶的生长方法。该中间体具有前所未有的Br、I离子的有序排列，通过原位XRD表征了其晶体的生长动力学，揭示了Br、I有序中间体诱导CsPbBr₂I钙钛矿晶格中Br、I有序层状分布的形成机制。该方法有效调控了Br、I混合的CsPbBr_3-XI_X钙钛矿单晶的生长动力学，并首次通过溶剂热方法生长得到毫米级别的CsPbBr₂I钙钛矿单晶。此外，密度泛函理论（DFT）计算表明，与传统的Br、I无序的CsPbBr₂I（Pnma空间群）相比，Br、I有序的CsPbBr₂I（Pmmn空间群）表现出更好的结构稳定性和显著的光电特性各向异性。所制备的Br、I有序CsPbBr₂I钙钛矿单晶在优势方向上的载流子迁移率高达2574 cm²·V^-1·s^-1，这是已经报道的全无机CsPbX₃钙钛矿材料的最高载流子迁移率。这种全新的晶体生长方法和卤素有序结构的CsPbBr₂I钙钛矿单晶材料为金属卤化物钙钛矿的应用和发展提供了理论和材料基础。

相关研究成果以“Br-I ordered CsPbBr₂I perovskite single crystal toward extremely high mobility”为题发表在国际著名期刊Chem上。

核心创新点

• 首次通过溶剂热方法生长出毫米级别的Br、I混合卤素全无机CsPbBr₂I钙钛矿单晶；
• 首次实现了混合卤素金属卤化物钙钛矿的Br、I有序调控；
• 制备的Br、I有序CsPbBr₂I钙钛矿单晶具有光电各向异性；
• CsPbBr₂I钙钛矿单晶的优势传输方向实现了2574 cm²V^-1·s^-1的载流子迁移率。

数据概览

图1 Br、I有序CsPbBr₂I钙钛矿单晶的生长及其结晶动力学过程；Copyright © 2023 Elsevier Inc.

（A）生长的Br、I有序PbBrI-(DMSO)₂中间体晶体及其晶体结构；

（B）生长Br、I有序CsPbBr₂I钙钛矿单晶的方法示意图；

（C）生长的Br、I有序CsPbBr₂I钙钛矿单晶及其晶体结构；

（D）有序中间体诱导的Br、I有序CsPbBr₂I钙钛矿单晶的生长动力学机制示意图。

图2 Br、I无序和有序的CsPbBr₂I钙钛矿结构的电子结构研究；Copyright © 2023 Elsevier Inc.

（A）无序和（B）有序-CsPbBr₂I钙钛矿的投影能带结构图；

（C）无序和（D）有序-CsPbBr₂I钙钛矿的价带顶实空间波函数投影；

（E）无序和（F）有序-CsPbBr₂I钙钛矿的导带底实空间波函数投影。

图3 有序CsPbBr₂I钙钛矿输运模型的电荷传输各向异性研究；Copyright © 2023 Elsevier Inc.

（A）无序/有序-CsPbBr₂I钙钛矿输运器件沿[001]和[010]方向的电子透射谱；

（B-E）无序/有序-CsPbBr₂I钙钛矿输运器在[001]和[010]方向的实空间投影态密度；

（F和G）有序-CsPbBr₂I钙钛矿分别在[001]和[010]方向上电荷输运的能级示意图。

图4 无序/有序CsPbBr₂I钙钛矿输运及探测器件的性能研究；Copyright © 2023 Elsevier Inc.

（A）有序CsPbBr₂I钙钛矿单晶取向确定；

（B）SCLC方法测量的有序CsPbBr₂I钙钛矿单晶在[001]方向的I-V曲线及其其载流子迁移率；

（C）SCLC方法测量的有序CsPbBr₂I钙钛矿单晶在[010]方向的I-V曲线及其其载流子迁移率；

（D）有序CsPbBr₂I钙钛矿光电探测器在[001]方向的光电响应时间；

（E和F）有序CsPbBr₂I钙钛矿光电探测器在[010]方向的光电响应时间。

成果启示

本研究针对生长Br、I混合卤素的全无机CsPbBr₂I钙钛矿单晶存在的严重分相问题，通过引入了一种全新的Br、I有序的PbBrI-(DMSO)₂中间体结构，实现了毫米级CsPbBr₂I 钙钛矿单晶生长。基于该方法生长的CsPbBr₂I钙钛矿结构中Br、I交替层状排列。这种卤素有序性调控能够有效提高钙钛矿的结构稳定性，更重要的是，卤素有序调控带来了前所未有的电荷输运各向异性。并由DFT计算揭示了Br、I有序性对钙钛矿材料的光电特性和电荷输运性能的重要作用。本研究为未来混合卤素金属卤化物钙钛矿材料的进一步发展与应用提供了新的研究方向。

原文详情：Deng, Yuan, Xiong et al., Br-I ordered CsPbBr₂I perovskite single crystal toward extremely high mobility, Chem (2023), https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S245192942300133X

DOI: 10.1016/j.chempr.2023.03.014